химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

и III (R = Н, R' = 0H). Так, время метилирования IX (R=H) достигает 7 ч, хотя выход соответствующего метилового эфира (по интенсивности сигнала протонов мето-ксильной группы в ПМР-спектре реакционной смеси) достаточно высок (~70%). Выделить метиловые эфиры не удалось. Более низкий выход О-метилового эфира из этоксикарбонильного производного VIII (R = Me, R'= С02Е!) (64%) объясняют одновременным омылением сложноэфирной группы [90]. С-за-мещенные аиеталированные моносахариды не удалось проме-тилировать обычными методами.

Бензилирование соединений V, VI, VII в межфазных условиях бензилхлоридом по методике, аналогичной приведенной выше, протекает значительно медленнее, чем метилирование: от 10—12 ч (VII) до 34—.36 ч (V, VI). Выходы соответствующих бензиловых эфиров составляют 68—98%. Соединение VI образует смесь соответствующих аномеров, разделенную колоночной хроматографией, сх-аномер был получен в качестве основного продукта (выход 81%), [5-аномер образуется в очень небольших количествах (10%). О-Метилированпе и О-бензилп-рование Сахаров с двумя и тремя незамещенными гидроксильными группами протекает .значительно более сложно [90, 91]. На примерах 3-0-метил-1,2-0-цпклогсксилидсн-сг-Д-глюкофура-нозы XIa (R = Me, R' = H) и 5,6-ди-0-метил-1,2-0-циклогексп

62

63

лиден-а-Л-глюкофуранозы XI6 (R = Н, R' = Me) было найдено, что проходит ступенчатое О-алкилирование.

R'O-СН2 R'O

о-4

XI.

Метилирование Х1а диметилсульфатом при использовании эквимольных количеств субстрата и алкилирующего агента приводит к полностью метилированному производному, выход которого зависит от количеств используемого ТЭБАХ: с 2% ТЭБАХ выход 60%, а с 10% ТЭБАХ —77%. В обоих случаях реакция заканчивается за 10 мин. Кроме основного продукта получается еще два минорных продукта, содержащих гидро-ксильную группу, однако эти продукты не изучены. При метилировании XI6 с использованием 10% ТЭБАХ выход триме-тильного производного за 6 ч составил 85%, снижение количества катализатора привело к уменьшению выхода до 66%, увеличение количества диметилсульфата или продолжительности реакции не повысило выхода. В этом случае также образуются частично метилированные минорные продукты.

" Межфазное О-бензилирование Х1а и XI6 по обычной методике (см. выше) в присутствии 2% ТЭБАХ через 30 ч дало 3,5,6-три-О-бензил- 1,2-0-циклогексилиден-ос-1>-глюкофуранозу с выходом около 14%, одновременно образовалось два неидентифициро-ванных продукта частичного О-бензилирования. Лишь переход к методике экстрактивного алкилирования (метод экстракции ионных пар по Брёндстрёму [92]), т. е. при использовании эк-вимольного по отношению к субстрату количества ТЭБАХ, удалось увеличить выход до 41% при продолжительности реакции 10 ч [90].

В случае незащищенного D-маннита проходит многоступенчатое О-метилирование с образованием сложной смеси шести соединений. О-Бензилирование в этом случае вообще не идет.

Для некоторых моносахаридов с двумя незамещенными ОН-группами удалось наблюдать четкие различия в реакционной способности гидроксильных групп в зависимости от их положения. Так, бензилирование а-метил-4,6-0-бензилиден-0-глюкопи-раиозида бензилбромидом в присутствии ТБАГС при эквимоль-ном соотношении реагентов приводит к 2,3-дибензильному производному с выходом 6%, 3-бензильному производному с выходом 20% и 2-бензильному призводному с выходом 54%, т. е. положение 3 активнее положения 2 [91].

Обобщая изложенные выше данные, можно прийти к заключению, что межфазный катализ следует рекомендовать для

64

О-алкилирования производных Сахаров, устойчивых к действию щелочей и малорастворимых в воде.

Межфазный метод алкилирования очень удобен для алкилирования фенолов. Разработано несколько методик алкилирования.

ArOH + RX —v ArOR

Ar, RX (выход эфира, %): Ph; Met (95); Ph, СН,=СНСНгВг (77); Ph,

H2C CHCHjCl (77); Ph, я-ВиВг (85); Ph, цикло-CsHnBr (73); Ph,

V

PhCrbCl (86); Ph, PhCH(Me)Br (91); Ph, BrCH2C02Et (86); 2-PhC5H4,

Me2S04 (81); 2-HOC6H4, Me2S04 (78); 2-HOCsH4, Et2S 04 (83); 2-H02CCsH,,

MeaS04 (78); 2-HOjCC6H4, Et2S 04 (85); 2-02NC6H4, Mel (81); 3-02NC,H4,

Mel (79); 4-02NC„H4, Mel (83); 4-трег-ВиС»П4, Mel (96); 4-rper-BuC6H4,

CH2=CHCH2Br (77); 4-трет-ВиСвН», PhCH2Br (83); 4-MeOC6H4, Me2S04 (91);

l-Ci„H7, H2C CHCH2C1 (42); 2-Ci0H7, Mel (92); 2-C,oH7, Mel (92); 2-Ci„H7

\/ О

Me2S 04 (92); 2-C,„H7, Et2S04 (81); 2-C,0H7, H2C CHCH2C1 (41); 2,6-Me2C.H,,

Me2S04 (92); 2,6-Ме2-4-7рет-ВиСвН2, Me2SO< (79); 2,6-(MeO)2CeH3, Me2S04 (91); 2,6-нзо-Рг2С„Н4. Me2S04 (84); 2,6-rper-Bu2C5H3 (83); 2,6-j-pej-Bus-4-MeCeH2, Me2S04 (84); 2,6-тре7--ВН-4-МеОСвН2, Me2S04 (85); 2,4,6-rpcr-Bu3C5H2, Me2S04 (93)

Общая методика алкилирования фенолов [93]. Смесь 50 мл дихлормегана, 50 мл воды, 10 ммоль фенола, 15 ммоль NaOH, 20— 30 ммоль алкилирующего агента, 0,1 — 1 ммоль катализатора перемешивают 2—12 ч в внбромиксере при комнатной температуре. Органический слой отделяют, водный слой экстрагируют дихлорметаном. Объединенный ^органический слой промывают во

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
vvf42.50-40 клапан регулирующий
Aten CS1716I
цены на группуkaleo
купить линзы пьюр вижн 2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)