ой кислоты [69].

Синтез нитросоединений

RN02

Синтез нитроалканов осуществляют нагреванием смеси алкилгалогенида (или бензилгалогенида) с нитритом калия и 18-крауном-6 (20:22:1) в аиетонитриле [36]:

RX -f KNOs

Синтез тиолов и сульфидов

Отмечено, что в присутствии эфира полиэтиленгликоля бензилбромид в бензольном растворе способен реагировать с KSH, образуя количественно фенилметантиол [4].

PhCHjBr + KSH —> PhCH2SH

Алкилгалогениды и бензилхлорид реагируют в водном растворе с сульфидом натрия в присутствии ТБГДФБ и образуют диалкил(дибензил)сульфиды с высокими выходами [40, 76]:

RX + Na2S-9n20 —»- RSR

RX (выход, %):я-С8Н,3С1 (90); к-СвН,7С1 (98); PhCH2Ct (94): к-С0Н,3СН(Ме)С1 (90); м-СвН,7Вг (91); н-С8Н|7СН(Ме)Вг (91); Ме3ССН,Вг (81)

Типичная методика приведена ниже.

Синтез ди-я-октилсульфида. Смесь 14,9 г 1-хлороктана, 14,4 г Na2S-9H20 и 5,1 г ТБГДФБ в 30 мл воды нагревают, интенсивно перемешивая, при 70 °С '(контроль с помощью ГЖХ). После окончания реакции органический слой отделяют, промывают водой, сушат (СаС12) и подвергают разгонке. Выход 11,6 г; т. кип. 160—162 °С (4 мм рт. ст.), 1,4690.

Аналогично проводят реакцию с другими галогенидами. С высокими выходами сульфиды получают также при реакции аллил- или пропаргилгалогенидов с Na2S в воде в присутствии ТБАХ:

RCH=C(R')CH2X + Na2S —> [RCH=C(R')C№bS (90-96%) R = H, Ph, Me; R' = H, Me; X = CI, Br RC=CCH2X-b Na,S —> |RC=sCCH2]2S (73-82%) R = H, Ph; X = CI, Br

Синтез сульфокиспот

на 2,4-динитрохлорбензол ка-?°С хлор замещается сульфо

-\S—s°sH (76-95%,

Чго2

В системе Н20 — СН2С12 — ЯзЬ! (R = «-Pr, н-Bu, н-С^ н-С6Н13, к-С8Н,7) при действии лийдисульфата K2S205 при 0—! группой [71]:

02N—\\ГО2

RX (выход, %): l-BrC„HI7 (65-70); l-ICeH,7 (50-55); 2-BrC2H,C6H5 (32) 3-Br-l-PhCsHfi (51): PhCH,Cl (34-51)

В качестве минорных продуктов образуются соответствующие нитриты. Циклогекснлбромид практически не дает нитросоединений в условиях реакции.

Отмечено, что «-бутилмезилат образует 1-нитробутан (выход 32%) при реакции с К>'02 в дихлорметане в присутствии метилтрпоктнламыонийхлорида [6].

58

Как следует из приведенного выше материала, методики, основанные на применении межфазного катализа в реакциях нуклеофильного замещения, в большинстве случаев превосходят традиционные способы по простоте выполнения, выходам и

59

качеству конечных продуктов. Эти методики можно использовать для обмена галогенов на другие группы и их взаимного обмена, обмена на другие группы гидроксигрупп, алкил- и арил-сульфонатных и ацетатных групп, в некоторых случаях для обмена нитрогрупп на галогены, тиоцианатную, нитрильную, азид-ную (см. [72]), сульфонильную и другие группы в насыщенных, ненасыщенных и ароматических соединениях, а также в полимерах. Так, была осуществлена реакция нуклеофильного замещения хлора в хлорметилполистироле в присутствии ТБАХ или адогена 464 в о-дихлорбензоле (или в 1,2-дихлорэтане, дихлорметане или бензоле) на цианогруппу (выход цианометилпо-листирола 81 —100%), анетоксигруппу (выход ацетоксиметил-полистирола 98%) и др. [33]. Чрезвычайно интересны работы по асимметрическому нуклеофильному замещению в присутствии хиральных межфазных катализаторов; при этом удается осуществить оптическую индукцию и получать оптически активные продукты (см., например, [73]). Особенно ценны эти методики для проведения реакций с малоустойчивыми, чувствительными к влаге соединениями. Таким способом часто можно осуществить синтез соединений, практически недоступных иными путями. Типичным примером является синтез триметил-силилцианида [36].

Синтез триметилснлнлциапида. Смесь 6,S г сухого измельченного KCN, 20 мл дихлормстана, 12 г триметнлсилилхлорида и 0,1 г 18-крауиа-б кипятят 24 ч, перегоняют непосредственно из колбы, установив колонку Вигре. Выход 3,3 г (50% от теоретического); т. кип. 114—117"С.

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ С УЧАСТИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ АНИОНОВ

Такие реакции относятся к важнейшим реакциям органической химии, поскольку позволяют создавать связи С—О (синтез простых и сложных эфиров, ацеталей, гликозидов, кислородсодержащих гетероциклов), С—S (синтез тиоэфиров), С—N (синтез аминов), и, что особенно ценно, связи С—С (алкилиро-вание, арилирование, ацилирование и прочие реакции замещения по активным атомам водорода при углеродных атомах).

Образование С—О-связей

Синтез простых эфиров. Пожалуй, наиболее плодотворное применение межфазный катализ получил в синтезе симметричных и несимметричных простых эфиров по Вильямсону. Обычно для синтеза алифатических эфиров или алкилбенэиловых эфиров реакцию проводят в системах дихлорметан — вода [74], петролейный эфир — вода [75], бензол — вода [76], изопропи-ловый эфир — вода [77]; в качестве катализаторов используют , ТБАГС 174, 77], ТБАБ и ТБАХ [75, 76, 78, 79], ТЭБАХ [80—

82], аликват 336 [66, 83], краун-эфиры [84]; в специальных случаях, например при алкилировании неполных эфиров поли-этиленгликолей, катализаторами служат сами эти непол