химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

агоприятные результаты получены при использования в качестве катализаторов краун-эфиров [18, 22, 26, 29], полимерносвязанных четвертичных аммониевых солей [7, 16, 27, 28, 33] и бензилтрмметиламмоний-хлорида (БТМАХ) [20]. Были использованы также циклические фосфониевые или арсониевые соли [31], аликват 336 [1, 6, 7, 64], эфиры полиэтиленгликоля [4]. Показано, что реакцию между алкилбромидами и KCN катализируют также первичные, вторичные и третичные амины, в особенности трн-к-бу-тиламин я три-к-гексиламин [35], при использовании которых из к-бутилбромида был получен нитрил валериановой кислоты с выходом 100 и 91,8%, соответственно. Разветвленные первичные алкилбромиды дают нитрилы с низкими выходами.

Разработан очень удобный способ синтеза моно- и динит-рилов из моно- и дихлоридов или бромидов с применением каталитических количеств 18-крауна-б:

X(CH8)„Y + KCN —* NC(CH2)„CN

X, Y, п (выход, %): Вт, Вг, 3 (97,3); Br, CI, 3 (100); Bf, Вг, 4 (100); CI С1. 4 (86-94)

RX + KCN —? RCN

RX (выход, %): 1-С6Н,зВг (100); 1-С6Н„С1 (90,6); 2-ВгВи (69,7); 2-ВгС.Н,, (56-62); 2-С1С,Н17 (77,5); PhCHjClBr (94—100)

Типичная методика приведена ниже.

Синтез глутародинитрила. 11,7 г сухого KCN, 25 мл ацетонитрила, 5,08 г 1,3-дихлорпропана н 1,01 г 18-крауна-б кипятят 1,5 ч. После окончания реакции (контроль ГЖХ) охлажденную смесь фильтруют, разбавляют водой, извлекают дихлорметаном, сушат (MgS04) и разгоняют после удаления растворителей. Выход 4,1 г; т. кип. 78—82° С (0,13 мм рт. ст.) [26].

Циклогексилхлорид и циклогексилбромид в условиях реакции образуют циклогексен (выход 32—46%), арилгалогениды не реагируют. В аналогичных условиях при использовании в качестве растворителя дпхлорметана реагируют бензилгалогени

56 ды и их производные с образованием соответствующих нитрилов с выходами 85—95% [36]:

ArCHjBr -f KCN —>• ArCH2CN Ar = Ph, 4-OiNCeH,, 4-ClC6H4, 3,4-(MeO)2C6Ha

В присутствии ТЭБАХ или гексадеиилтриметиламмоннйбро-мида (ГДТМАБ) возможно заместить хлор при двойной связи в а-нминохлоридах на цианогруппу [65]:

KCN

XCeH4CCl=NPh —* XC,H,C(CN)=NPh

X (выход, %): Н (86); 4-Ме (68); 4-С1 (80);2-С1 (47); ЗВг (93); 4-МеО (79); катализатор ГДТМАБ

N02

Интересно отметить, что в некоторых случаях возможна замена галогена в ароматическом ядре. Так, при реакции N-аце-тил-2-хлоранилина с NaCN в водном растворе в присутствии БТМАХ образуется нитрил 2-ацетамидобензойной кислоты с выходом 50%. При действии CuCN на 2'-ацетамино-5-бром-2,4-динитро-4'-диэтнламиноазобензол в присутствии трибутилоктил-аммонийхлорида происходит замена брома на цианогруппу (выход нитрила 80% ) [66]:

NEt2

OjN

NHAc

Br

NHAc

N=N

02N-< ^_N=N-W

N02

NEtj

CN

Удобный способ синтеза бензоилцианидов обменной реакцией между бензойлхлоридом и NaCN в присутствии ТБАБ позволяет получать труднодоступные иными путями бензоилцианиды с хорошими выходами:

ге-ХС6Н4СОС! + NaCl —> л-XCeH.COCN X (выход, %): Н (60); Me (72); МеО (60), CI (22)

Значительное снижение выхода в случае хлорзамещенного объясняется протеканием конкурирующей реакции димеризации с образованием арилпроизводных типа

«-XC,H4—C(CN)2—OCOC6H4X-rj

Выход дямера в случае хлорида составляет 46%, а для незамещенного арилпроизводного — 35%.

Б7

Синтез бензоилцианида [66]. К смеси 51 г бензоилхлорида, 100 мг ТБАБ п 300 мл дихлорметана, охлажденной до О "С, добавляют раствор 18 г NaCN' в 20 мл воды, перемешивают до псчезнозения бензоилхлорида (примерно 1 ч), фильтруют, отделяют органический слой, сушат (MgS04), перегоняют. Выход 25 г; т. кип. 105 °С (0,1 мм рт. ст.); т. пл. 30—32 °С. Остаток после перегонки кристаллизуют из спирта, получают димер; т. пл. 94—95 °С.

Синтез азидов

Синтез азидов в условиях межфазного катализа изучен еще недостаточно. Разработан общий метод синтеза алкил- и цикло-алкилазидов из алкил- или циклоалкилгалогенидов действием азида натрия в водном растворе в присутствии аликвата 336

RX + NaNs —У RN3

RX (выход. %): я-Ви1 (89); к-ВиВг (97); н-ВиС1 (65); я-С5НпВг (89); H-C6H,sBr (87): «-С7Н15Вг (92); я-С5Н17Вг (92); я-С,0Н21Вг (93); цикло-СеН,,1 (77; одновременно образуется 23% циклогексена); цикло-СбНцВг (74 - 78; одовременно образуется 12% циклогексена)

Общая методика синтеза азидов. К смеси 25%-ного водного раствора 10,25 г азида натрия и 1,62 г аликвата 336 при хорошем перемешивании добавляют 0,08 моль алкилгалогенида, нагревают при 100 Т, интенсивно перемешивая. После израсходования галогеиида (контроль ГЖХ) органический слой отделяют, сушат и перегоняют.

В присутствии тетрабутиламмонийбромида в водном растворе или 18-крауна-6 в бензоле бензилбромид также реагирует с азидом калия, образуя бензилазид с выходом 87% [68]; если же применять эфир полиэтиленгликоля, то выход бензилазида повышается до количественного [4]. Достаточно гладко в условиях межфазного катализа (ТБАБ или 18-краун-6) [68, 69] проходит замена брома на азидную группу в этиловом эфире бромуксусной кислоты [68] и метиловом эфире 3-гидрокси(или метокси)-3-фенилпропионов

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников gaggenau на дому в москве дешево
преобразователь частоты fc-051, 2,2 квт, danfoss
моноколесо со сменным аккумулятором
стоимость лечения трихомониаза у мужчин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)