химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

е дихлор-метан — вода в присутствии 20%-иого NaOH и 5% ТЭБАХ [52];

(гргг-ВиО):Р(0)Н -f- CCU —> (тр<гт-ВиО)2Р(0)С! + CHCh

При замене СС14 на СВг4 об фат [54].

Синтез ди-трет-бутилбромфосфата. 9,7 г дн-трет-бутилфос-фита в 15 мл дихлорметана добавляют по каплям при интенсивном перемешивании к смеси 30 мл дихлорметана, 8,3 г СВг4, 20 мл 20%-ного NaOH я 0.5 г (5%) ТЭБАХ при 20—25 °С, перемешивают 3 ч, разбавляют 50 мл СП2С12, органический слой промывают водой (2X50 мл), сушат (Na2SO»), удаляют растворитель в вакууме. Выход 12,2 г; п2р 1,4490; продукт аналитически чистый, не требует дальнейшей очистки.

К сожалению, попытка перенести этот метод на другие диалкнлфосфиты не имела успеха. Так, из диэтилфосфита даже при 0—5°С образовывалась смесь, состоящая из 83% тетра-этнлпирофосфата и 17% диэтилводородфосфата.

Синтез бромидов и иодидов. Описано несколько методик синтеза алкилбромидов [1, 3, 6—8, 12, 46] и алкилиодидов [1, 3, 7, 8, 12, 17, 23, 32, 46, 55—60] из соответствующих гало-генидов или мезилатов. Наиболее общим способом синтеза алкилбромидов и бензилбромида является использование системы бензол — вода и полимерносвязанной тетраалкиламмониевой соли R—QH/iNMejBu С1 ; в этих условиях выходы бромидов достигают 32—72%. Следует отметить, что реакция между КВг и мезилатом (—)-(R)-октанола-2 протекает в присутствии ТБГДФБ в водном растворе с инверсией у хирального центра на 86%, как и в случае реакции с КО, и приводит с выходом 73—78% к (-|-)-2-бромоктану ([а]о 29,2°; оптическая чистота 72,4%)- Интересно, что при реакции между мезилатом (—)-(й)-октанола-2 и K.I в идентичных условиях проходит почти полная рацемизация и полученный 2-иодоктан (выход 70—74%) имеет [а]о + 0,8° (оптическая чистота 1,7%). Процесс рацемизации осуществляется, видимо, путем обмена между атомами иода [4].

В присутствии ацетата калия и 18-крауна-6 арендиазоний-фториды реагируют с бромтрихлорметаном или метилиодидом,

54 образуя соответственно арилбромиды (выходы 35—90%) или арилиодиды (45—94%) [61]:

n-XC6H5Nj BrCCl8 (Mel или I2) —> п-ХС611чВг(вли I)

X = Me, MeO, CI, Br, N02

Отмечено, что при кипячении (ацетоксиметшОтриметилси-лана с водным раствором NaBr или Nal в присутствии 10% (мол.) ТБАБ [или 20% (мол.) ТБАИ] в течение 11 дней (или соответственно 2,5 ч) образуется бромметп.ттриметилси-лан (выход 86%) или соответственно иодметилтриметилсилан (выход 82%) [62]:

NaX

Me3SiCHsOAc >• MejSiCHjX X = Br, I

Несомненно, очень полезен способ синтеза иодхлорметана из дихлорметана обменом с Nal в водном растворе в присутствии ТБГД [5], одновременно образуется дииодметан.

Синтез иодхлорметана. Смесь 1 моль дихлорметана, 2,4 моль Nat, 200 мл воды и 0.033 моль ТБГДФБ нагревают (100—110°С) в автоклаве при интенсивном перемешивании в течение 18—20 ч. После охлаждения разбавляют смесь 400 мл воды, извлекают продукты эфиром (ЗХ 300 мл), промывают 5%-иьш раствором бисульфита натрия (2 X 100 мл). Полученную смесь разделяют фракционной перегонкой. Выход иодхлорметана 24 г; т. кии. 35—40°С (50 мм рт. ст.). Выход дииодметана 180 г; т. кип. 89—92°С (50 мм рт. ст.).

Синтез тиоцианатов

Реакции алкилхлоридов, алкилбромидов или алкилиодидов, а также бензилгалогенидов с K.SCN проводят чаще всего в водных растворах в присутствии алнквата 336 [6, 17] или третичных аминов, например я-трибутиламина [17] (в процессе реакции амины, по-видимому, превращаются в четвертичные аммопиемые соли), бензилтриметиламмонийхлорпда [19], тет-рабутиламмонийбромида [18], эфира полиэтиленгликоля [4]. Можно использовать также краун-эфиры, например дициклогек-сано-18-краун-6 [8, 17а]. В ряде случаев выходы достигают количественных. Так, например, проходит реакция алкилгалогени-дов с тиоцианатом калия в присутствии аликвата 336 [17]: RX + KSCN —> RSCN

RX (выход гноцианага, %): EtBr (92); EtI (99); я-PrBr (100); н-BuCl (100); ч-BuBr (99); н-BuI (96); я-QHnBr (100); к-С„Н13Вг (99); н-С,Н,51 (100); H-CsHi7Br (100)

Общая методика синтеза тноциапатов. Смесь 10 г алкил-галогенида, двухратный избыток KSCN в виде 5%-ного полного раствора и 5% (мол.) аликвата 336 нагревают при 100 °С и перемешивают до завершения реакции; полученные тиоцианаты извлекают подходящим растворителем и выделяют.

Почти количественные выходы тиоцианатов получают и при замене аликвата 336 на к-трибутнламин или н-бутиламин

55

(однако в этом случае к-бутилиодид не реагирует с KSCN) [17]. В отсутствие катализаторов межфазного переноса реакция либо вовсе не идет, либо выходы тиоцианатов крайне малы (1— 17%) [17].

Отличные результаты получены также при реакции алкил-галогенидов или бензилхлорида с KSCN в присутствий ТЭБАХ в водном растворе [19].

Синтез нитрилов

Особенный интерес представляет использование межфазного катализа для синтеза нитрилов алифатического ряда из алкил-галогенядов и алкилмезилатов, поскольку обычные способы очень часто не дают удовлетворительных результатов. Этому вопросу посвящено много работ [1, 3, 4, 6—8, 20, 22, 24, 26— 29, 31—33, 35, 53, 63, 64]. Особенно бл

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение на кондиционерщика в зеленограде
как надеть линзы для косплея
КНС - Кликните и при заказе введите промокод "Галактика" на скидку - lenovo компьютер купить - офис-салон на Дубровке.
номера на магнитах

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)