химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

я межфазного катализа для синтеза фторпроизводных. В частности, удалось провести обмен хлора на фтор в некоторых арил- и гетероарилхлоридах [10, 11, 15, 47], хлоркетонах [10, 13], сульфонилхлоридах [51] и винилхлоридах [52]. Например, 2,4-динитрохлорбензол и 2-метил-2-хлорциклогексанон реагируют с K.F в ацетонитриле в присутствии 18-крауна-6 с образованием соответственно 2,4-динитрофторбензола (количественный выход) и 2-метил-2-фтор-циклогексанона (выход 31%) [10].

При нагревании (100°С, 23 ч) смеси эпихлоргидрина или бис(хлорметил)оксетана с измельченным KF в присутствии 1,2% (мол.) 18-крауна-б хлор обменивается на фтор. Образуются эпнфторгидрин (выход 60%) и смесь З-фторметил-3-хлорметшюксегана с 3,3-бис(фторметил)оксетаиом [53].

В присутствии 18-крауна-6 реакция между алкил- и арил-сульфонилхлоридами и KF протекает экзотермически и приводит с высокими выходами к соответствующим алкил- или арил-сульфонилхлоридам [51]:

RS02C14-KF —* RS02F

R (выход, %): Me (84): PhCHj (89); Ph (92,5); 4-МеС«Н< (100), 4-BrCeH, (100); 4 AcNHC6H, (96); 5-днметнламинонафтил-1 (100)

Типичная методика проведения этой реакции приведена ниже.

Синтез я - а ц ет а м и д о ф ен и л с у л ь ф о н и л ф f о р и д а [51]. Смесь 117 г я-ацетамкдофенилсульфоннлхлорида, 58 г KF в 200 мл ацето-нитрила и раствора 5 г 18-крауна-б в 100 мл ацетонитрила после окончания экзотермической реакции перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Осадок отделяют, промывают водой, сушат. Выход 105 г; т. пл. 175—177 °С.

Приведенная выше методика является наилучшей для синтеза сульфонилфторидов.

Описаны интересные реакции обмена одного атома хлора в метиловом эфире 2-метоксикарбонил-З-хлоракриловой кислоты и обоих атомов хлора в метиловом эфире 2-метоксикарбо-нил-3,3-дихлоракриловой кислоты на фтор в присутствии дицикло-гексано-18-крауна-б [52]:

С1СН=С(С02Ме)г +KF —? FCH=C(C02Me)2 С1гС=С(СОгМе)2 + KF —<- F2C=C(C02Me)2

Реакцию проводят в сульфолане; выходы фторпроизводных 24—25%. Разработан [50] удобный способ синтеза бензилфто

52 ридов, основанный на реакции KHF2 с арилдиазоалканами в присутствии гетрабугиламмонийперхлората в системе вода — дихлорметан при комнатной температуре. В этом случае катализатор межфазового переноса ускоряет образование карб-катиона из арилдиазоалканов. Такой способ генерирования карбкатиона был" осуществлен впервые.

Ar2CN2 4- KHF2 —> Ar2CHF Аг (выход, %): Ph (50); 2-ВгС6Н4; 4-ВгС6Н(

Наряду с фторидами образуются в небольших количествах диарилкарбинолы, тетраарилэтилены, диарилкетоны и смоло-обраэные продукты.

Синтез хлоридов. Межфазный катализ редко используется для синтеза хлоридов, поскольку для их получения имеется много удобных и простых способов. Однако следует отметить интересный способ превращения первичных спиртов в алкил-хлориды дейетвием соляной кислоты в присутствии трибутил-гексадецилфосфонийбромида [44]:

н2о

h-ROH + HCI >- RC1

R (выход, %): н-Ви (65); н-С5НИ (87—95), и-СвН,7 (87—94); «-C,2HEOH (91—94); к-СцНзз (91—97) (первая цифра относится к юыходу продукта при длительности реакции 3 ч, вторая — 45 ч)

Типичная методика проведения этой реакции приведена ниже.

Синтез 1-хлордодекана. Смесь 10 г м-додеканола, 22 мл 37%-ной НС1 II 2,72 г ТБГДФБ нагревают прн 100—105°С (температура внутри смеси) и интенсивном перемешивании до окончания реакции (контроль с помощью ГЖХ), после охлаждения промывают 10%-ным раствором NaCl, органический слой сушат над СэС1з и разгонкой выделяют 1-хлордодекан. Выход 8,5 г; т. кип. 86—88'С (3 мм рт. ст.); п% 1,4419.

В отдельных случаях при проведении реакции в присутствии водного раствора NaOH и использовании ТЗБАХ как катализатора межфазного переноса хлорирующим агентом может служить хлороформ. Таким путем, например, можно получить адамантилхлорид (выход 94%) из адамантилового спирта, бен-зилхлорид (90%) из бензилового спирта и 2-экзо-норборнил-хлорид (90%) из 2-экзо-норборнилового спирта [44].

Естественно, что хлориды образуются при обменной реакции между бромидами или мезилатамл и хлоридами щелочных металлов (КС1 или KaCI), причем выходы хлоридов выше в случае мезилатов. Так, при реакции 1-бромоктана с КС1 (или NaCl) в водном растворе в присутствии дицнклогексано-18-крауна-б получают 1-хлороктан с выходом 48% [8], а в тех же условиях из мезилата октанола-1 1-хлороктан образуется с выходом 80% [3|.

Реакция обмена между мезилатом (—)-(#)-октанола-2 и КС1 в присутствии метилтри-к-октиламмоннйхлорида в водном

53

растворе при кипячении проходит с инверсией у хирального центра на 95% {выход ( + )-2-хлороктана 74—83%; [а]^ + 33,4°; оптическая чистота 89,2% [45]}.

Интересно применение в качестве катализаторов межфазного переноса полнмерносвязаиных четвертичных солей. Так, в системе толуол — вода при использовании катализатора К—СбН4СН2М(Ме)Р(0) (NMe2)2 (R — полимер) при реакции КС1 с 1-бромоктаном получают 1-хлороктан с выходом 83%.

Описано хлорирование ди-грег-бутилфосфита четыреххлори-стым углеродом при комнатной температуре в систем

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сетка металлическая для ограждения в обнинске
Bulova Wall Clock C4371
Кликай на ссылку - промокод "Галактика" на скидку от KNS - Toshiba B-EX4T2 18221168742 - федеральный супермаркет компьютерной техники.
заказ такси 15 мест

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)