химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

и др. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1979, № 10, с 3125— 3127.

68. Юфит С. С, Лозанская Т. И., Есикова И. А. — Изв. АН СССР. Сер. хим, 1979, №. 10, с. 3127—3128

69. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологин. Пер. с англ./Под ред. И. В. Березина. М, Мир, 1972. 467 с.

70. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. Пер. с англ./Под ред. И. П. Белецкой. М, Мир, 1973. 1054 с.

48

Межфазный катализ в органическом синтезе

Катализаторы межфазного переноса особенно широко используют в реакциях нуклеофильного замещения и присоединения, значительно в меньшей степени — в реакциях элиминирования. Описаны отдельные примеры использования этих катализаторов в процессах изомеризации. Ниже последовательно рассмотрено пршченение межфазного катализа в нуклеофиль-ных реакциях замещения с участием неорганических н органических анионов, в нуклеофильных реакциях присоединения органических анионов по кратным связям (включая последующие превращения продуктов присоединения, например элиминирование и циклизацию), в реакциях присоединения дигало-генкарбенов по простым (внедрение) и кратным связям, в реакциях элиминирования и некоторых других превращениях.

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ С УЧАСТИЕМ НЕОРГАНИЧЕСКИХ АНИОНОВ

Эти реакции достаточно широко изучены в условиях межфазного катализа. Описаны взаимные обмены галогенов (реакция Фннкельштенна) [1 —16], замещение атомов галогенов на тиоцианатогруппу [4, 6, 8, 17—20], циапогруппу [1, 4, 6, 7, 9, 16, 17, 19, 21—35], азидную группу [36, 37], изоцианатную группу [1], нитрогруппу [1, 6, 35, 38], сульфидную группу [39— 42J, гидроксил [1, 16]. Имеются примеры нуклеофильного замещения при действии неорганических анионов гидрокснгруппы [43,44], мезилатного остатка [1—3, 6, 8, 9, 12, 45], нитро-группы [46], тозилатного остатка [47, 48], диазогруппы [49].

Синтез галогенпроизводных

Синтез фторидов. Для синтеза фторидов в качестве катализаторов межфазного переноса были использованы трибутплгекса-децилфосфонийбромид (ТБГДФБ) [2], эфир полиэтиленгликоля [4], тетрабутиламмонийперхлорат (ТБАПХ) [49] и некоторые краун-эфиры (18-краун-6, дибензо-18-краун-6, днцикло-гексано-18-краун-6) [3, 8, 10]. Источником V' служили KF пли КНРг [3, 50]. Реакцию проводили в воде |2] или в смеси воды с дихлорметаном [50] при использовании ТБГДФБ или

50

ТВАПХ, а в присутствии краун-эфиров — в ацетонитриле [10, 51], бензоле (10), гексане или пептане [12] или в сульфолане [52]. Среди алифатических галогенидов хорошие результаты были получены только с первичными к-алкплхлоридами, а также бензилхлоридом. Первичные я-алкилбромиды образуют ал-килфторпды со значительно более низкими выходами. Совершенно не реагируют первичные разветвленные алкилбромиды, например ]-бром-2,2-диметилпропан. Из вторичных алкилхло-ридов фториды получаются с невысокими выходами (вторичные алкилбромиды не дают фторидов вовсе), а циклогексилхлорид не образует пнклогексилфгорида в условиях реакции.

RF

Помимо фторидов, даже в тех случаях, когда реакция проходит с высокими выходами, в качестве побочных продуктов всегда образуются олефины и спирты. Часто олефнны становятся основными продуктами реакции; например, реакция 2-хлор- или 2-бромоктана с KF в водном растворе в присутствии ТБГДФБ при нагревании (160°С) приводит к октенаи с выходом 66% или 100% соответственно; выход же 2-фторо-ктана в случае хлорида составляет только 20%. Аналогично из циклогексилхлорида или циклогексилбромпда был получен практически с количественным выходом циклогексен [2]. Следует отметить, что при использовании трнбутплгексадецилфос-фонийбромида реакция между алкилгалогенпдами и КТ Проходит в довольно жестких условиях;

ТБГДФБ, Н20, 160 °С

RC1 + KF

R (выход, %): н-С6Н13 (80); я-СаН„ (71); k-Ci2H25 (77); PhCII2 (90)

Типичная методика проведения этой реакции приведена ниже.

Синтез 1-фтороктана [2]. Смесь 14,9 г 1-хлороктана, 47 г KF-2H20 и 5,1 г ТБГДФБ в 30 мл воды нагревают 7 ч в автоклаве с магнитной мешалкой при 160"С (в бане). Органический слои отделяют, промн-вают водой, концентрированной H2SOt, вновь водой, сушат над СаС12 н подвергают разгонке. Выход 10,2 г; т. кип. 142—144 °С (760 мм рт. ст.); г$ 1,3934 [2].

Таким образом, реакция обмена галогена на фтор проходит только для ограниченного круга соединений, если в качестве катализаторов межфазного переноса применять четвертичные соли. Значительно более удовлетворительные результаты получают при использовании мезилатов [2]. Так, мезплаг окта-нола-1 превращается в 1-фтороктан в приведенных выше условиях с выходом 90%, а мезилат октанола-2 дает 2-фтороктан с выходом 54% (выход октенов 26%) [2]. Интересно, что при использовании оптически активного мезплатз октанола-2 в результате обменной реакции с KF (с инверсией) получают

51

<+)-CeHlsCHF lie

оптически активный 2-фтороктан (выход 45 %; [aj™ + 6,2°) [46]:

ТБГДФВ, KF

(—)-(J?)-K-CeH13CH-OS02Me

| 100 °С, 14 ч

Me

Использование крауи-эфиров в качестве катализаторов позволило расширить область применени

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ветровики на киа сид
частотный преобразователь 1,5 квт
подушка askona mediflex profilux
пульт к гироскутеру

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)