химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

оде реакции соотношения концентраций ацетоуксусного эфира, пренилацетоуксусного эфира и препилхлорида. Подробное изучение кинетики отдельных стадий 3, 4, 8, 9, а также 5 и 6 позволило обосновать и предложить схему алкилирования ацетоуксусного эфира:

(а) АН + КОН К+ А" + Н20

(б) АН + Q+ "ОН Q+ А" + НгО (органическая фаза)

(в) A![-|-Q+ "ОН т+ Q* А" + Н20 (поверхность раздела фаз)

(г) Q+ А" + КОН =f=fc К+ А" + Q+ "ОН

(д) Q+ A- + RX RA + Q+ X"

(е) К* А" 4- RX —» RA 4- К+ X"

(ж) Q+ Х- + КОН =i=fc Q* "ОН + К* X"

Согласно этому механизму, реакция алкилирования ацетоуксусного эфира может протекать гомогенно, гетерогенно или одновременно по обоим маршрутам. Все реакции, кроме (б), идут гетерогенно (жидкость — жидкость или твердая фаза — жидкость). Реакция (д) может идти как гетерогенно, так или гомогенно в зависимости от растворимости Q+ А~. Вклад гомогенного маршрута (перенос "ОН в органическую фазу) определяется растворимостью Q+ "ОН в органической фазе.

Сопоставление скоростей моноалкилировання в системах Д, Е и Ж позволяет предположить, что под влиянием 50%-ного водного КОН в присутствии ТЭБА-С1 (система Ж) процесс протекает в основном через К+ А~ и Q+ А-, которые образовались в результате гетерогенных взаимодействий с КОН и Q+ ~ОН, соответственно. Иными словами, в присутствии 50%-ного водного КОН без катализатора реакция идет по стадиям (а —е), в присутствии 50%-ногоК2С03 4- ТЭБА-С1 — постадиям (б— д), а в присутствии 50%-ного водного КОН + Q+ С1_ — по всем маршрутам.

В заключение подчеркнем, что возможность осуществления того плн иного маршрута зависит как от основности системы, так и от кислотности органического соединения. Используя

42.

43

различия в кислотности ацетоуксусного эфира и его замещенного продукта и изменяя основность системы, можно проводить реакцию с высокой селективностью.

Альдольная конденсация в двухфазной системе

Выше был рассмотрен вопрос о переносе гидроксильного иона из водной фазы в органическую и отмечено, что даже такие липофильные катионы, как ТЭБА+, в паре с гидроксиль-ным ионом очень плохо растворимы в органических растворителях, и, как правило, то незначительное количество Q+ "ОН, которое переходит в органическую фазу, не определяет кинетику реакций в двухфазной системе (например, реакций алкилирования ацетона). Однако существуют реакции, при которых гидроксильный ион может регенерироваться в органической фазе. Примером такой реакции является реакция альдольной конденсации.

При контакте ацетона или его раствора в бензоле с 50%-ной водной щелочью в органическом слое очень быстро образуется заметное количество продукта альдольной конденсации — диа-цетонового спирта, который далее постепенно превращается в окись мезитила и форон:

СНгСОСН8 + CHsCOCH, =f=fc CH,C0CH2C(CH,)2 ——*

| —н2о

ОН

сн3сосн8

—? CHsCOCH=C(CH3)2 (CHs)2C=CHCOCH=C(CHsh

Было установлено, что при проведении реакции в двухфазной системе кинетика ее (порядок реакции по ацетону, влияние катализатора) зависит от типа применяемой щелочной системы [67, 68] и отличается от кинетики альдольной конденсации в гомогенной водной фазе [69, 70]. Показано также, что альдольная конденсация в двухфазной системе отличается от реакции алкилирования по отношению к интенсивности перемешивания. Наконец, оказалось, что порядок реакции по ацетону в бензольных растворах в присутствии 50%-ного водн. NaOH изменялся с 2 до 3 при введении ТЭБА-CI, одновременно изменялась и начальная скорость реакции. Уже незначительные добавки ТЭБА-CI резко тормозили реакцию. По-видимому, это первый отмеченный случай торможения реакции при добавлении незначительных количеств ониевой соли.

Если принять, что, несмотря на большую разницу в рКа (для ацетона 20, для воды 16), ацетон и вода конкурируют между собой в кислотно-основных равновесиях, приводящих к диацетоновому спирту, и если учесть, что в присутствии 50%-ного водного NaOH вода и "ОН в бензол-ацетоновом слое отсутствуют и реакция с водой может проходить только йа поверхности водной фазы, где адсорбирована ионная пара Na+ А~, то можно представить следующую схему альдольной конденсации ацетона (АН — ацетон, ДАС — диацетоновый спирт, А~ — карбанион ацетона, ДАС" ?—алкокси-ион диаце-тонового спирта):

(а) АН + "ОН А" + Н20

(б) А" + АН ДАС"

(в) ДАС' + НгО ч=Ь ДАС + "ОН

(г) ДАС" + АН 5=t ДАС + А"

Согласно этой схеме, второй порядок отвечает стадиям (а) -*? ->-(б)->-(в), а третий порядок, наблюдающийся в условиях межфазового катализа, соответствует стадиям (а) -»- (б) -*-(г), что связано с обезвоживающим действием концентрированной щелочи и десорбцией А" с поверхности раздела фаз. Первый маршрут включает гетерогенные стадии (а), (в), а может быть, и (б), а во втором — замыкается гомогенный каталитический цикл (б) (г), не включающий гидроксильный ион.

Существование гомогенного маршрута подтверждается тем, что порядок реакции по ацетону в гомогенной системе (т. е. в объеме органической фазы) под влиянием Q+ "ОН также равен двум:

(д) Q* "ОН + АН *=± Q+

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить профлист в старом осколе
шоколадные конфеты подарочные наборы
для хранения дисков
заказ автобуса на 30 мест безналичный

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)