химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

ости (табл. 10).

г Определенная экспериментально энтальпия депротонирования в ДМСО равна для топа 62,34, для цнклопентансна 64,85 и для циклогексаиоиа 64,43 кДж/моль.

Для правильного сопоставления скоростей необходимо учитывать вероятностный фактор — различное число способных к замещению атомов водорода. Во всяком случае, данные табл. 9 и 10 позволяют считать, что именно СН-кислотность кетонов определяет направление и скорость их алкилирования в двухфазных системах.

Тип нуклеофила. Несомненно интересен вопрос о типе ну-клеофила, участвующего в реакции (ион А~ или ионная пара Q+ А~). Увеличение диэлектрической проницаемости и сольва-тирующей способности растворителей, используемых в двухфазной системе, должно приводить к увеличению концентрации ионов А- и соответственно к уменьшению концентрации ионных пар Q+ А~. В табл. 11 приведены выходы и скорости реакции при алкилировании ацетона пренилхлоридом [55]. Сопоставление этих данных со значениями диэлектрической проницаемости растворителей ясно указывает на определяющую роль ионных пар, а не анионов в такого рода реакциях. В самом деле, при переходе от бензола (е»2) к ацетонитрилу (e»38) константа диссоциации должна увеличиваться почти в 7 000 раз {есщси/^се'гУ — '93. Поскольку ацетонитрил является сравнительно мало сольватирующим растворителем (как и ДМСО), то концентрация малосольватированных анионов А~ при переходе от бензола к ацетонитрилу (или ДМСО) должна возрасти на несколько порядков, что, естественно, должно сказаться на скорости реакции: симбатность ее изменения будет говорить об определяющем влиянии ионов А~, а сохранение или уменьшение скорости — о преимущественном вкладе ионной пары Q+ А-.

C02Et I

CR2 I

СОМе

Роль основности водной фазы. Изучение алкилирования такого кислого субстрата, как ацетоуксусный эфир, позволяет выяснить роль основности среды. Можно представить себе следующую общую схему реакций, протекающих при алкилировании ацетоуксусного эфира, например пренилхлоридом, в присутствии щелочей [66]:

Побочные продукты

н20

ССЪЕГ RC" К+ СОМе.

КОП, HjO

C02Et

\

сп2

СОМе

' СОэЕГ

НС" К+ I

СОМе.

CO,Et I

CHR I

СОМе

кон

н20

?СОгКОНУ

CHR I

КОН, На О

СОМе

CH2R I

СОМе

СН3 I

СОМе

СО;К(Н)'

сн,

I

LCOMe

кон, нго

-со2

Побочные продукты

40

41

На схеме не указаны еще две равновесные стадии [66];

СН3СОСНгСО; К+4-Н20 CHjCOCH^COjH-f кон

CH,COCHRCOj- К* + Н20 CH3COCHRCO2H + КОН

Образующиеся кислоты теряют диоксид углерода и превращаются в соответствующие кетоны. Была изучена реакция алкилирования ацетоуксусного эфира в следующих конденсирующих системах [66]: А—твердый К2СО3 + ТЭБА-С1; Б — твердый КОН; В —твердый КОН 4-ТЭБА-С1; Г — 50%-ный водный раствор К2СО3; Д —50%-ный водный К2СО, 4- ТЭБА-С1; Е — 50%-ный водный КОН; Ж —50%-ный водный КОН + ТЭБА-С1.

Применение твердых конденсирующих агентов (системы А — В) приводит к образованию гетерогенной двухфазной системы твердое вещество — жидкость, а использование водных фаз (системы Г — Ж)—к гетерогенной двухфазной системе жидкость — жидкость. В ходе алкилирования и декарбоксили-рования образуются КС1, калиевая соль пренилацетоуксусной кислоты, калиевые производные ацетоуксусного и пренилаце-тоуксусного эфиров, которые выпадают в осадок, образуя третью твердую фазу.

Система Г представляет собой водный раствор К2СО3 и КОН, образовавшегося при гидролизе соли (концентрация _ОН в о0%-ном растворе соли составляет 0,035 моль/л). Свойства системы Г как основания определяются наличием в ней ионов СОз" и ОН. Для реакций

АН + "ОН ^ А" 4- П20 АН4- СОГ =s=fc А" +НС03" где АН — ацетоуксусный эфир, А- — его анион

константы равновесия соответственно равны 11700 (Кып) и 0,178 (АСР(2)).

Таким образом, различия в каталитических свойствах систем Г и Е обусловлены низкой концентрацией "ОН в системе Г и огромной разницей в величинах Крм и Кр(п — констант образования А~ в этих системах.

Система Д отличается от системы Г присутствием ТЭБА-С1, что приводит к образованию органического слоя:

К2СО3 + ВДЗ =s=i КПСО3 + КОП

KOH+Q+ СГ =f=s Q+ "OH + KCI

Следует отметить, что наличие не смешивающегося с 50%-ным водным раствором К2СО3 (система Д) или КОН (система Ж) слоя, содержащего ТЭБА-ОН, позволяет считать эти системы двухфазными жидкими системами. Добавление к ним бензольного раствора ацетоуксусного эфира и преннлхлори-да приводит к образованию третьего жидкого слоя, и выпадающие в ходе реакции твердые продукты, плохо растворяющиеся в водном и органическом слоях, образуют четвертую (твердую) фазу.

Было показано, что стадии 5—7 практически не идут, а 3 и 4 развиваются по мере накопления воды за счет стадий / и 2, причем скорость образования воды не зависит от присутствия ТЭБА-С1. Конкурентной реакцией для образования метилгептенона из пренилацетоуксусного эфира (реакции 3 и 4) является диалкилирование (стадии 8 и 9); скорость этой реакции определяется как различием кислотностей пренилацетоуксусного и ацетоуксусного эфиров, так и изменением в х

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет с декоративной капустой
Компания Ренессанс: расчет лестницы на второй этаж - надежно и доступно!
стул самба сильвер
боксы для хранения вещей специальное предложение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)