химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

ты имеют в своем составе четвертичные аммониевые группы).

Влияние структуры кетонов на направление и скорость алкилирования еще недостаточно изучено. Однако имеется несколько работ, в которых эти вопросы рассмотрены (см. ниже).

Направление алкилирования сопряженных кетонов. Алкилирование окиси мезитила пренилхлорндом в двухфазной системе бензол — 50%-ный водный NaOH в присутствии ТЭБА-С1 [58] приводит, как и в обычных условиях [59], к смесн ос- (V) и р- (VI) форм алкилированной окиси мезитила:

(СН3)2С==СНСОСНз + RX —>

СНз R

I I

—* GHi=C—CH(R,)COCH3 + (СНЭ)2С=С—СОСНз

V VI

Выли определены при 40 °С константы прямой п обратной реакций превращения й- и й-форм в двухфазной системе:

к?

-ПРФ

н

"ОН

Положение иона Q+ соответствует модели замещения Sn2; сдвиг электронной плотности в направлениях, указанных стрелками, приведет к «(2+-производному» ацетона (субстрата). При этом отрицательно заряженный атом углерода станет доступным для атаки «сверху» алкилгалогенидом:

36

Оказалось, что iCp = 3,15, = 4,9 ? 10~4 с-1, a k-\ — 1,55 -• Ю-4 с-1. Таким образом, при увеличении длительности реакции концентрация р-формы в смеси должна увеличиваться. Однако эти результаты не дают ответа на вопрос, откуда берется а-форма. Устойчивой формой окиси мезитила является VII [60, 61], которая стабильнее несопряженной формы IX и еноль-ной формы XI. Квантовохимические расчеты показали [56], что среди возможных анионов VIII, X и XII наиболее устойчивыми являются VIII н X. Структуры XIII и XIV неустойчивы и безбарьерно переходят в анион VIII. Следовательно, отрыв протона от 7-метильной группы формы VII или от гидроксиль-ной группы енола XI приведет к одному и тому же аниону VIII. (Как показывают квантовохимические расчеты, отрицательный заряд в анионе VIII сильно делокализован.) Следует отметить, что, как и в случае ацетона, образование енольной формы XI не обязательно для получения ос-формы V и что «енолнт-анион» окиси мезитила имеет структуру VIII, в которой свободная электронная пара сопряжена с двумя я-связямн. Все эти

37

данные позволяют объяснить причины образования а-формы V при алкилировании окиси мезитила, как это указано на схеме:

+ н +

н3сч ^СН, С

I

сн

II

CHSC—он

СН I

"СН2С=0

СН

I

СН8С=0

XI

СН

II

CHSC—сг

XIV

Следует добавить, что для. перехода от а-формы продукта к р-форме также необходим отрыв протона. Этот процесс подчиняется тем же закономерностям, что и изомеризация самой окиси мезитила. Соотношение между маршрутами VII-*-VIII-«-V и VII—»-Х-»-VI будет, очевидно, определяться различием в устойчивости анионов VIII и X, или энергией депротонирования VII, приводящего к образованию этих анионов. Для получения аниона X необходима энергия депротонирова-ния, равная 15,23 эВ, а для VIII она составляет 14,73 эВ (метод MINDO/3), что дает существенные преимущества маршруту, ведущему к а-форме V.

Энергия депротонирования и скорость алкилирования кетонов. Если считать, что реакционная способность карбанионов чрезвычайно велика и мало изменяется в сходных рядах соединений, то скорость реакции с участием карбаниона будет определяться в основном константой равновесия стадии его образования. Это означает, что энергия депротонирования («кислотность») кетонов должна коррелировать со свободной энергией их алкилирования. К сожалению, данных о кислотности различных С—Н-кислот не очень много [62]. Энергия гетеро-лптического разрыва связи С—Н (т. е. «кислотность») может быть вычислена квантовохимическими методами. Однако эти методы описывают энергетику реакций в газовой фазе, поэтому при переходе к ионам в растворе необходимо учитывать сольватацию. Дело облегчается тем, что в ряду кетонов порядок кислотностей в газовой фазе и в таком полярном растворителе, как ДМСО, совпадает [63]. Кроме того, для родственных соединений существует корреляция между энтальпией депротонирования ДЯД и энтальпией сольватации АНС. Действительно, изучение депротонирования квантовохимическим методом MINDO/3 показало [56], что этот метод хорошо передает порядок С—Н-кислотности, но абсолютные значения ДЯД занижаются (см. табл. 9). Естественно, что данные, приведенные в табл. 9, могут быть использованы для определения направления реакции и сравнительной активности кетонов только в близких рядах соединений и в сопоставимых условиях.

Из табл. 9 видно, что замена метильной группы в ацетоне на этильную не изменяет кислотность оставшейся метилыюй группы. Наиболее кислыми оказываются атомы водорода ме-тиленовой группы, наименее кислыми — р-метильной группы. В окиси мезитила наиболее кислыми являются у-метильные (сопряженные с двойной связью) и метинные (у двойной связи) протоны; протоны а-метильной группы по кислотности не отличаются от протонов метальных групп в ацетоне. Таким образом, для этих кетонов кислотность увеличивается при переходе от ацетона к метилэтилкетону и окиси мезитила. Имеющиеся данные по кинетике алкилирования различных кетонов [65] в общем подтверждают зависимость скорости реакции от кислотн

страница 15
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рамки для номеров на машину переворачивающиеся
купить gsm модуль в москве
курсы бухгалтерского учета в москве по выходным
курсы в москве по компьютерной графике

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)