![]() |
|
|
Органический синтез в двухфазных системахлученных результатов сделан вывод, что ионная пара Q1 -СН2СОСН3 образуется на поверхности раздела фаз в результате ионного обмена между Na+ -СН2С0СН3 и Q+ С1-. Это подтверждается также линейной зависимостью между максимальной наблюдаемой константой скорости (при определенном составе органической фазы) и минимальной концентрацией Q+ С1~, при которой эта скорость достигается. Кроме того, квантовохимическими расчетами показано, что депрото-нирование ацетона не идет через стадию образования енола [56]. Предложена следующая схема образования метилгептенона: CHsCOCHs + NaOH СН3СОСН2" Na* + Н20 (В.Ф) или (ПРФ) СНзСОСЩ Na++Q+ СГ ч=ь СН3СОСН2" Q+ + NaCl (ПРФ) ь СН3СОСН2~ Q++ С1СН2СН=С(СН3)2 —>-—> СН3СОСН2СН2СН=С(СН,)г + Q+ СГ (ОФ) Q СГ + NaOH =<=±ь Q+_OH + NaCl (ПРФ). При этом следует помнить (см. выше) = (Q-C1- + Q+ -ОН). Из схемы следует, что [СНзСОСП2-]оф = [СН5СОСНз1вф= [СН,СОСН3|вф+ [СНзСОСН2-]с *р"он [СН3СОСН3]вф[д4Х-av,[N'aCl) где Kp = K,f<,. ^kVohIq" х-][сн3сосп3]°ф aw[NaCll + ^])fl0H[Q+ Х-] - константа скорости алкилирования. Тогда где 4,.,, 34 Если считать, что [СН3СОСН3]дф = а [СНгСОСН>]ОФ где а — коэффициент, связывающий исходную концентрацию ацетона с его концентрацией в водной фазе (на ее поверхности) то в двойных обратных координатах должна быть линейная зависимость, что и наблюдается па самом деле. В пользу предположения об образовании карбанионов на поверхности раздела фаз свидетельствуют данные о протекании ряда реакций в отсутствие катализаторов (реакции Райс-серта, Дарзана, быстрый дейтерообмен слабых С—П-кислот с концентрированными растворами NaOH в D20 и др.) и, кроме того, результаты проведения конкурентной реакции присоединения трихлорметильного аниона к винилацетату и пириднниевой соли [46]. В двухфазной системе анионы присоединяются только к пиридиниевому кольцу, а в гомогенной или псевдогомогенной системе в присутствии грег-бутокепда калия образуется исключительно 1 -трихлорметилэтилацетат: NaOH—Н20 > RM Vci3 ^^+СН3СОСН-=СН24-СНС13 — грег-ВиОК +NR О СС13 II I СН3СОСНСН3 Таким образом, в данном случае реакция, возможно, протекает на границе раздела фаз, минуя стадию образования ионной пары. В подтверждение такой точки зрения приводятся следующие рассуждения [3]. При получении дихлоркарбена вначале образуется двойной слой Ыа"7сС1з\ закрепленный на границе раздела фаз (стадии а и б, см. ниже). Катион катализатора взаимодействует с ~СС13, давая ионную пару, закрепленную на поверхности раздела фаз; при этом анион "СС13 находится в равновесии с карбеном (стадия в), которое сдвинуто влево. В результате этого карбен находится как бы в «депо» и может быть генерирован при добавлении акцептора даже спустя несколько дней (стадия г). В качестве акцепторов карбена могут быть уходящий О" или другие галоген-ионы, присутствующие в системе (в этом случае можно обнаружить аддукты олефина со смешанным карбеном :СС1Х), вода, -ОН и олефин: они конкурируют друг с другом. (б) Q- + (н) "СО; (a) NaOH + HCCI3 Na+/"CC13 + Н20 "СС13 Q+ "СС1з ч=* :ССЫ-СГ (г): ССЬ + \ _/ 35 Так как вода и дихлоркарбен находятся в разных фазах, то гидролиз дихлоркарбена идет очень медленно: в зависимости от нуклеофильности добавленного олефина гидролизуется от 4,1 (2-метилбутен-2) до 58% (3,3-диметнлбутен-1) дихлоркарбена [57]. Отсутствие продуктов взаимодействия карбена с "ОН указывает на отсутствие заметного вклада маршрута, включающего перенос "ОН в органическую фазу. При изучении стадии депротонировання ацетона в условиях межфазного катализа было установлено, что отрыв протона осуществляется при воздействии NaOH на поверхности раздела фаз, а не органическим основанием в органической фазе. При этом скорость алкилирования линейно зависит от активности "ОН в водной фазе, а не от концентрации NaOH и не зависит от концентрации ацетона. Приведенные выше данные о реакции генерирования карба-нионов и карбенов на поверхности раздела фаз позволяют предположить возможность протекания второй стадии процесса — реакции этих частиц — также на поверхности раздела фаз, без Перехода в органическую фазу. В этом случае роль катализатора, находящегося на поверхности раздела фаз, будет заключаться в координации субстрата на этой поверхности. Это предположение подтверждается тем фактом, что алкилирование чувствительно не к концентрации NaOH, а к активности ~ОН в водной фазе. Структуру комплекса, фиксированного на поверхности раздела фаз, можно представить следующим образом: СН3 Н Н I Таким образом, в принципе возможно проявление каталнти ческих свойств ониевых солей без переноса аниона в органическую фазу, за счет комплексообразования на поверхности раздела фаз. В этом случае ониевая соль (или гидрокснд) ведет себя аналогично гетерогенному катализатору и, сближая реак-танты, облегчает вторую стадию реакции. Такой «квазигетерогенный» катализ является характерной чертой ферментативного катализа органических реакций (следует отметить, что многие фермен |
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 |
Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb) |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|