химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

лученных результатов сделан вывод, что ионная пара Q1 -СН2СОСН3 образуется на поверхности раздела фаз в результате ионного обмена между Na+ -СН2С0СН3 и Q+ С1-. Это подтверждается также линейной зависимостью между максимальной наблюдаемой константой скорости (при определенном составе органической фазы) и минимальной концентрацией Q+ С1~, при которой эта скорость достигается. Кроме того, квантовохимическими расчетами показано, что депрото-нирование ацетона не идет через стадию образования енола [56]. Предложена следующая схема образования метилгептенона:

CHsCOCHs + NaOH СН3СОСН2" Na* + Н20 (В.Ф) или (ПРФ)

СНзСОСЩ Na++Q+ СГ ч=ь СН3СОСН2" Q+ + NaCl (ПРФ)

ь

СН3СОСН2~ Q++ С1СН2СН=С(СН3)2 —>-—> СН3СОСН2СН2СН=С(СН,)г + Q+ СГ (ОФ)

Q СГ + NaOH =<=±ь Q+_OH + NaCl (ПРФ). При этом следует помнить (см. выше) = (Q-C1- + Q+ -ОН). Из схемы следует, что

[СНзСОСП2-]оф =

[СН5СОСНз1вф= [СН,СОСН3|вф+ [СНзСОСН2-]с

*р"он [СН3СОСН3]вф[д4Х-av,[N'aCl)

где Kp = K,f<,.

^kVohIq" х-][сн3сосп3]°ф

aw[NaCll + ^])fl0H[Q+ Х-] - константа скорости алкилирования.

Тогда

где 4,.,, 34

Если считать, что

[СН3СОСН3]дф = а [СНгСОСН>]ОФ

где а — коэффициент, связывающий исходную концентрацию ацетона с его концентрацией в водной фазе (на ее поверхности)

то в двойных обратных координатах должна быть линейная зависимость, что и наблюдается па самом деле.

В пользу предположения об образовании карбанионов на поверхности раздела фаз свидетельствуют данные о протекании ряда реакций в отсутствие катализаторов (реакции Райс-серта, Дарзана, быстрый дейтерообмен слабых С—П-кислот с концентрированными растворами NaOH в D20 и др.) и, кроме того, результаты проведения конкурентной реакции присоединения трихлорметильного аниона к винилацетату и пириднниевой соли [46]. В двухфазной системе анионы присоединяются только к пиридиниевому кольцу, а в гомогенной или псевдогомогенной системе в присутствии грег-бутокепда калия образуется исключительно 1 -трихлорметилэтилацетат:

NaOH—Н20

>

RM

Vci3

^^+СН3СОСН-=СН24-СНС13 —

грег-ВиОК

+NR

О СС13

II I

СН3СОСНСН3

Таким образом, в данном случае реакция, возможно, протекает на границе раздела фаз, минуя стадию образования ионной пары. В подтверждение такой точки зрения приводятся следующие рассуждения [3]. При получении дихлоркарбена вначале образуется двойной слой Ыа"7сС1з\ закрепленный на границе раздела фаз (стадии а и б, см. ниже). Катион катализатора взаимодействует с ~СС13, давая ионную пару, закрепленную на поверхности раздела фаз; при этом анион "СС13 находится в равновесии с карбеном (стадия в), которое сдвинуто влево. В результате этого карбен находится как бы в «депо» и может быть генерирован при добавлении акцептора даже спустя несколько дней (стадия г). В качестве акцепторов карбена могут быть уходящий О" или другие галоген-ионы, присутствующие в системе (в этом случае можно обнаружить аддукты олефина со смешанным карбеном :СС1Х), вода, -ОН и олефин: они конкурируют друг с другом.

(б) Q- +

(н) "СО;

(a) NaOH + HCCI3 Na+/"CC13 + Н20

"СС13 Q+ "СС1з

ч=* :ССЫ-СГ

(г): ССЬ +

\ _/

35

Так как вода и дихлоркарбен находятся в разных фазах, то гидролиз дихлоркарбена идет очень медленно: в зависимости от нуклеофильности добавленного олефина гидролизуется от 4,1 (2-метилбутен-2) до 58% (3,3-диметнлбутен-1) дихлоркарбена [57]. Отсутствие продуктов взаимодействия карбена с "ОН указывает на отсутствие заметного вклада маршрута, включающего перенос "ОН в органическую фазу. При изучении стадии депротонировання ацетона в условиях межфазного катализа было установлено, что отрыв протона осуществляется при воздействии NaOH на поверхности раздела фаз, а не органическим основанием в органической фазе. При этом скорость алкилирования линейно зависит от активности "ОН в водной фазе, а не от концентрации NaOH и не зависит от концентрации ацетона.

Приведенные выше данные о реакции генерирования карба-нионов и карбенов на поверхности раздела фаз позволяют предположить возможность протекания второй стадии процесса — реакции этих частиц — также на поверхности раздела фаз, без Перехода в органическую фазу. В этом случае роль катализатора, находящегося на поверхности раздела фаз, будет заключаться в координации субстрата на этой поверхности. Это предположение подтверждается тем фактом, что алкилирование чувствительно не к концентрации NaOH, а к активности ~ОН в водной фазе.

Структуру комплекса, фиксированного на поверхности раздела фаз, можно представить следующим образом:

СН3 Н Н I

Таким образом, в принципе возможно проявление каталнти ческих свойств ониевых солей без переноса аниона в органическую фазу, за счет комплексообразования на поверхности раздела фаз. В этом случае ониевая соль (или гидрокснд) ведет себя аналогично гетерогенному катализатору и, сближая реак-танты, облегчает вторую стадию реакции.

Такой «квазигетерогенный» катализ является характерной чертой ферментативного катализа органических реакций (следует отметить, что многие фермен

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дистанционное обучение вентиляция
вайлант
Sime FORMAT DGT 30 BF
40958-240

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)