лученных результатов сделан вывод, что ионная пара Q1 -СН2СОСН3 образуется на поверхности раздела фаз в результате ионного обмена между Na+ -СН2С0СН3 и Q+ С1-. Это подтверждается также линейной зависимостью между максимальной наблюдаемой константой скорости (при определенном составе органической фазы) и минимальной концентрацией Q+ С1~, при которой эта скорость достигается. Кроме того, квантовохимическими расчетами показано, что депрото-нирование ацетона не идет через стадию образования енола [56]. Предложена следующая схема образования метилгептенона:

CHsCOCHs + NaOH СН3СОСН2" Na* + Н20 (В.Ф) или (ПРФ)

СНзСОСЩ Na++Q+ СГ ч=ь СН3СОСН2" Q+ + NaCl (ПРФ)

ь

СН3СОСН2~ Q++ С1СН2СН=С(СН3)2 —>-—> СН3СОСН2СН2СН=С(СН,)г + Q+ СГ (ОФ)

Q СГ + NaOH =<=±ь Q+_OH + NaCl (ПРФ). При этом следует помнить (см. выше) = (Q-C1- + Q+ -ОН). Из схемы следует, что

[СНзСОСП2-]оф =

[СН5СОСНз1вф= [СН,СОСН3|вф+ [СНзСОСН2-]с

*р"он [СН3СОСН3]вф[д4Х-av,[N'aCl)

где Kp = K,f<,.

^kVohIq" х-][сн3сосп3]°ф

aw[NaCll + ^])fl0H[Q+ Х-] - константа скорости алкилирования.

Тогда

где 4,.,, 34

Если считать, что

[СН3СОСН3]дф = а [СНгСОСН>]ОФ

где а — коэффициент, связывающий исходную концентрацию ацетона с его концентрацией в водной фазе (на ее поверхности)

то в двойных обратных координатах должна быть линейная зависимость, что и наблюдается па самом деле.

В пользу предположения об образовании карбанионов на поверхности раздела фаз свидетельствуют данные о протекании ряда реакций в отсутствие катализаторов (реакции Райс-серта, Дарзана, быстрый дейтерообмен слабых С—П-кислот с концентрированными растворами NaOH в D20 и др.) и, кроме того, результаты проведения конкурентной реакции присоединения трихлорметильного аниона к винилацетату и пириднниевой соли [46]. В двухфазной системе анионы присоединяются только к пиридиниевому кольцу, а в гомогенной или псевдогомогенной системе в присутствии грег-бутокепда калия образуется исключительно 1 -трихлорметилэтилацетат:

NaOH—Н20

>

RM

Vci3

^^+СН3СОСН-=СН24-СНС13 —

грег-ВиОК

+NR

О СС13

II I

СН3СОСНСН3

Таким образом, в данном случае реакция, возможно, протекает на границе раздела фаз, минуя стадию образования ионной пары. В подтверждение такой точки зрения приводятся следующие рассуждения [3]. При получении дихлоркарбена вначале образуется двойной слой Ыа"7сС1з\ закрепленный на границе раздела фаз (стадии а и б, см. ниже). Катион катализатора взаимодействует с ~СС13, давая ионную пару, закрепленную на поверхности раздела фаз; при этом анион "СС13 находится в равновесии с карбеном (стадия в), которое сдвинуто влево. В результате этого карбен находится как бы в «депо» и может быть генерирован при добавлении акцептора даже спустя несколько дней (стадия г). В качестве акцепторов карбена могут быть уходящий О" или другие галоген-ионы, присутствующие в системе (в этом случае можно обнаружить аддукты олефина со смешанным карбеном :СС1Х), вода, -ОН и олефин: они конкурируют друг с другом.

(б) Q- +

(н) "СО;

(a) NaOH + HCCI3 Na+/"CC13 + Н20

"СС13 Q+ "СС1з

ч=* :ССЫ-СГ

(г): ССЬ +

\ _/

35

Так как вода и дихлоркарбен находятся в разных фазах, то гидролиз дихлоркарбена идет очень медленно: в зависимости от нуклеофильности добавленного олефина гидролизуется от 4,1 (2-метилбутен-2) до 58% (3,3-диметнлбутен-1) дихлоркарбена [57]. Отсутствие продуктов взаимодействия карбена с "ОН указывает на отсутствие заметного вклада маршрута, включающего перенос "ОН в органическую фазу. При изучении стадии депротонировання ацетона в условиях межфазного катализа было установлено, что отрыв протона осуществляется при воздействии NaOH на поверхности раздела фаз, а не органическим основанием в органической фазе. При этом скорость алкилирования линейно зависит от активности "ОН в водной фазе, а не от концентрации NaOH и не зависит от концентрации ацетона.

Приведенные выше данные о реакции генерирования карба-нионов и карбенов на поверхности раздела фаз позволяют предположить возможность протекания второй стадии процесса — реакции этих частиц — также на поверхности раздела фаз, без Перехода в органическую фазу. В этом случае роль катализатора, находящегося на поверхности раздела фаз, будет заключаться в координации субстрата на этой поверхности. Это предположение подтверждается тем фактом, что алкилирование чувствительно не к концентрации NaOH, а к активности ~ОН в водной фазе.

Структуру комплекса, фиксированного на поверхности раздела фаз, можно представить следующим образом:

СН3 Н Н I

Таким образом, в принципе возможно проявление каталнти ческих свойств ониевых солей без переноса аниона в органическую фазу, за счет комплексообразования на поверхности раздела фаз. В этом случае ониевая соль (или гидрокснд) ведет себя аналогично гетерогенному катализатору и, сближая реак-танты, облегчает вторую стадию реакции.

Такой «квазигетерогенный» катализ является характерной чертой ферментативного катализа органических реакций (следует отметить, что многие фермен