химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

бензол—вода коэффициент экстракции ?<0,1, катион Bu4N+ довольно хороший катализатор (так же как и ТЭБА-С1) при работе в двухфазных системах с концентрированным водным раствором щелочи и бензольной органической фазой. Эффект высаливания играет существенно меньшую роль для

30

31

1 Определяется по формуле (С : 0,04)-100.

солей, хорошо растворимых в органической фазе. Например, при встряхивании 0,1 н. раствора гексадецилтриметиламмонийбро-мида в дихлорметане с концентрированной щелочью в органической фазе остается 98% соли, а при встряхивании с водой — 82% [54]. В табл. 8 приведены данные по экстракции ТЭБА-С1 и ТЭБА-ОН в зависимости от состава растворителя [55].

Расхождение между суммарными концентрациями ОН- и С1-форм ТЭБА в органической фазе связано с протеканием аль-дольной конденсации ацетона под влиянием щелочи, поскольку образование диацетонового спирта резко увеличивает растворимость обеих форм.

Интересно отметить, что с увеличением концентрации бензола в органической фазе общая концентрация Q+ падает, однако в разной степени для Q+ С1_ и Q4" ~ОН. Это, по-видимому, связано как с различиями в сольватации соли и гидроксида, так и с различиями в скоростях ионного обмена в растворителях разного состава [46].

Замена щелочи 50%-ным водным раствором К2СО3 приводит к тому, что из водной фазы выделяется почти чистый Q+ С1~. В то же время такая система является достаточно каталитически активной при алкилировании соединений с активной ме-тиленовой группой; ее кинетическая основность соответствует 30%-ному водному раствору NaOH [56]. Это означает, очевидно, что в ходе реакции почти весь Q+ С1~ постепенно превращается в Q+ _ОН.

Следует отметить, что из-за крайне малой растворимости солей в водной фазе данные о коэффициентах экстракции [3] неприменимы к двухфазным системам, содержащим в качестве водной фазы концентрированные щелочи.

Устойчивость межфазных катализаторов. При подборе катализаторов межфазного переноса следует учитывать их термическую устойчивость. Так, ТЭБА-С1 превращается на 72% в бен-зилдиэтиламин при нагревании с концентрированным NaOH в течение 20 ч; в дихлорметане при 60°С реакция идет медленнее, и за то же время катализатор распадается только на 11,5% [3]. Фосфониевые соли более устойчивы, чем аммониевые: три-бутилгексадецилфосфонинбромид не изменяется при нагревании при 100°С в течение 16 ч.

Обычно используемые катализаторы устойчивы в присутствии концентрированного NaOH при комнатной температуре в течение нескольких дней. Повышение температуры, как и в случае ТЭБА-С1, приводит к разложению. Так, при 60°С катион Bu4N+ превращается в трибутиламин на 52% за 7 ч, а при 100°С за то же самое время — на 92%. В отличие от ТЭБА-С1 бензилтриметиламмонийхлорид распадается на равные количества дибензилового эфира и бензилдиметиламина.

Образование катализаторов при реакции. Катализатор межфазного переноса может образоваться в ходе реакции. Например, при алкилировании кетонов алкилгалогенидами можно применять в качестве катализаторов третичные амины, которые образуют четвертичные соли с алкилгалогенидами [53]. Третичные амины можно успешно использовать также при генерировании дихлоркарбена из хлороформа [54], который при действии третичных аминов образует ониевые соли:

R3N + CHCI3 —>- R3NCHC12 СГ В заключение этого раздела следует подчеркнуть, что 50%-ные водные растворы щелочей обладают довольно высокими высушивающими свойствами (давление паров воды над 50%-ным водным раствором NaOH при 25 °С равно всего 3,9 гПа [42]), поэтому в органической фазе вода практически отсутствует. Это важное свойство таких двухфазных систем, которое следует учитывать при рассмотрении механизма реакции.

Алкилирование кетонов в системе 50%-ная щелочь — органическая фаза

Реакция алкилирования кетонов ьыла изучена на примере алкилирования ацетона пренилхлоридом з системе бензол(или толуол) —50%-ный NaOH (или КОН) при использовании в качестве межфазного катализатора ТЭБА-С1 (0,001 моль на 0,25 моль ацетона) [53, 55]. В результате были установлены основные закономерности образования 6-метилгептен-5-она-2 (метилгептснон).

1. Для достижения максимального выхода метилгептенона требуется только 0,001 моль ТЭБА-С1 (или даже меньше) на

32

33

0,25 моль ацетона. Дальнейшее увеличение количеств ТЭБА-С1 (до 0,02 моль) не изменяет выхода.

2. Развитие поверхности водной фазы добавками нейтральных поверхностно-активных веществ не увеличивает скорость реакции и выход метилгептенона; применение анионных поверхностно-активных веществ тормозит реакцию.

3. Реакция имеет нулевой порядок по ацетону, что свидетельствует об участии в реакции только молекул ацетона, растворившихся в 50%-ной щелочи и превратившихся в №(или К)-производные ацетона.

4. Реакция имеет первый порядок по прснилхлориду, т. е. лимитирующая стадия отсутствует.

5. Первый порядок реакции наблюдается также по активности -ОН. Поэтому при уменьшении концентрации щелочи с 50 до 28% выход метилгептенона снижается с 51 до 8,5%.

Па основании по

страница 13
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить штендер бу москва
fontignac ножи
Чайный 6 мм
стальная скамья элегант-мини

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)