но, поскольку ацетон не способен разрушить прочную гидратную оболочку у ионов (и молекул) щелочей. Имеющиеся данные [51, с. 85] указывают на ничтожную растворимость щелочи в ацетоне при его контакте с 50%-ным водным раствором NaOH, что проявляется химически в отсутствии реакций, характерных для иона _ОН. Следует отметить, что даже добавление ониевых солей зачастую не приводит к переносу иона ~ОН в органическую фазу.

Взаимодействие ониевых солей с концентрированными растворами щелочей

При добавлении к достаточно концентрированному водному раствору четвертичной соли, например ТЭБА-С1, небольшими порциями концентрированной или твердой щелочи при достижении концентрации щелочи 25—35% выделяется светло-желтый органический слой, содержащий Q+-OH, который иногда кристаллизуется. При повышении концентрации щелочи начинают выпадать также соответствующие хлориды:

Q+ С!" + NaOH *=fc Q* "ОН + NaCl (1)

Таким образом, на самом деле каталитическая система Q+C1-— NaOH—Н20 является гетерофазной — два жидких не-смешивающихся слоя и твердые NaCl и Q+ С1_. При добавлении органического слоя (например, смеси бензола с ацетоном) полного растворения слоя, содержащего Q+ "ОН, не происходит, и реальная система, которую обычно называют двухфазной, на самом деле состоит из трех жидких фаз (две органические и одна водная) и по крайней мере одной твердой фазы. Водная фаза кроме воды и NaOH может содержать часть органической фазы, некоторое количество катализатора в форме Q+ CI- и Q+-OH, NaCl, а при наличии в системе других ионов — соответствующие соли М+ О- (М — металл). Содержание этих компонентов может измениться в ходе реакции, однако в концентрированных водных растворах щелочей растворимость любых веществ довольно мала. В твердой фазе, образующейся при добавлении катализатора (кроме того, иногда отвердевает слой, включающий Q+ ~ОН), могут содержаться все компоненты

28

29

реакционной системы, представленной уравнением (1). В ходе реакции, проходящей с образованием новых ионов Х- (например, при алкилировании), кроме NaCI в этом слое появляется сте-хиометрическое количество Na+ Х-. Далее происходит ионный обмен и Q+ С1~ постепенно переходит в Q+ Х- и Q+ "ОН, которые включаются в каталитический цикл. Каталитическая жидкая фаза, образующаяся по уравнению (1), не содержит аминов. Она содержит Q+С1~, Q+-OH (обменная реакция идет не полностью и выход основания не превышает 30%) и NaOH (заметно растворяющийся в Q+ "ОН). Органический слой выделяется также при обработке водного раствора С1~ 50%-ным водным раствором К2СО3, что указывает на отсутствие в нем карбонатов QJ СОз или Q+ НСО3. Основные свойства органической фазы —малая растворяющая способность по отношению к электролитам, низкая константа диссоциации электролитов, заметная ассоциация молекул и другие — были рассмотрены выше. Для иллюстрации приведены дополнительные данные по растворимости (табл. 6) и электрическим свойствам (табл. 7) растворов тетраалкиламмониевых солей в некоторых органических растворителях. Все эти данные относятся, однако, к чистым растворителям.

Отмечено [3], что при встряхивании бензольного раствора BU4NCI с концентрированным раствором NaOH образуется только 0,5—2% ОН-формы; около 50% всего количества соли остается неизменным в органической фазе, остаток соли — в водной фазе. В системе концентрированный NaOH—СН2СЛ» в органической фазе находится 97% аммониевой соли. При использовании разбавленной щелочи соль распределяется в обеих фазах. Если органическая фаза растворяет воду или водную щелочь (ТГФ, высшие спирты), то концентрация "ОН в ней увеличивается.

В скобках приведены концентрации (в моль/л).

Растворимость ТЭБА-CI и ТЭБА-ОН в системе 50%-ный водный раствор NaOH — ацетон — бензол. Растворимость ТЭБА-CI в бензоле очень мала и составляет всего около 2,5 ммоль/л; в ацетоне растворяется 18,2 ммоль/л ТЭБА-С1. Таким образом, исходная концентрация катализатора в бензол-ацетоновых смесях не может быть слишком большой. Однако обычно ТЭБА-CI берут около 0,04 моль/л, т. е. заведомо больше, чем может раствориться в такой органической фазе [53].

При встряхивании бензольного раствора тетрагексиламмо-нийхлорида с равным объемом 50%-ного водного раствора NaOH в органической фазе остается около 99% аммониевого катиона, при этом образуется 28% ОН-формы |3]. Такое же количество ОН-формы образуется и в случае тетрагептилам-монийхлорида, близкое значение было получено и для ТЭБА-ОН, так что, по-видимому, это значение отвечает предельной растворимости оснований Q*- _ОН в бензольных растворах даже с очень липофильными катионами [52].

С менее липофильными катионами эти значения могут быть существенно иными. Так, при аналогичной обработке 0,014 моль Bu4N+ С1_ в 1 л бензола в органической фазе остается только 52% аммониевого иона и только 4,25% из этого количества находится в ОН-форме.

Высаливающее действие концентрированных щелочей. Большую роль играет высаливающее действие концентрированных растворов щелочей. Так, несмотря на то что для Bu4NCl в системе