химический каталог




Органический синтез в двухфазных системах

Автор Л.А.Яновская С.С.Юфит

е сродство анионов к протону [45], Эта величина влияет на свойства анионов и, в частности, на взаимное вытеснение ионов из органической фазы в водную. По данным [46], в ряду

СГ ч— Вт" -<— Г

SOT

каждый ион вытесняет своего соседа слева. Это соответствует порядку РА этих ионов (инверсия "ОН и F- связана, по-видимому, с неточным определением коэффициентов распределения). Значения сродства к протону для некоторых молекул [47] и ионов [45] приведены в табл. 5.

Из приведенных в табл. 5 данных о сродстве к протону различных соединений и ионов видно, что гидроксил-ион действительно является одним из самых сильных акцепторов протона среди одновалентных ионов, уступая только амидному иону. Вода обладает несравненно более слабыми основными свойствами. Твердые КОН и NaOH также имеют довольно большое сродство к протону.

С повышением концентрации диссоциация щелочей уменьшается незначительно. По данным [48], даже в 48%-ном водном растворе диссоциировано не менее 71 % всех молекул. Таким образом, учитывая огромную разницу в PA NaOH и ~ОН, равную 5,9 эВ, можно считать, что действующим началом в концентрированных растворах щелочей являются ионы _ОН. Формально это выражается в значительном росте коэффициента

Таблица 5. Сродство к протону разлитых молекул [47] и ионов [45]

Сродство к протону Соединение(ион) Сродство к протону

Соединение (нон) sB кДж/моль

»В кДж/моль

Бензол Толуол

Уксусная кислота Ацетон 7,1 8,11 8,16 8,76 684,92 782,58 787.43 845,29 Вг" СГ НСОз" 13,66 14,00 15,04 1317,96 1359,80 1451,85

НЮ NH3 NaOH КОН 7,14 9,0

10,7

11,4 688,98 868,47 1032,48 1100,06 F"

НО"

H2N"

soj- 15,7 16,6 18,17 18,77 1518,79 1602,47 1753,10 1811,67

hso; г 12,8 13,3 1238,46 1284,49 соГ 21,59 2083,63

27

активности гидроксила (тон) с увеличением концентрации щелочи [49]. Следует отметить, что в этом случае также проявляется различие между NaOH и КОН. Хотя общий ход кривых зависимости уон от концентрации сохраняется для обеих щелочей, в области, близкой к насыщению, они заметно различаются: для насыщенного раствора КОН уон = 55,4, а для NaOH — только 33,7. Возрастание коэффициентов активности, возможно, связано с уменьшением количества «свободной» воды. Все это приводит к тому, что при возрастании активности _ОН активность воды (av) резко падает. Здесь также проявляется различие между растворами NaOH и КОН: активность воды в 50%-нам КОН почти в два раза выше, чем в NaOH. Поэтому для процессов, в которых вода может вызвать побочные реакции (гидролиз и пр.), целесообразнее, по-видимому, применять NaOH.

В любом случае чрезвычайно низкая активность воды в 50%-ных растворах щелочей вполне удовлетворительно объясняет, почему такие растворы можно использовать для проведения реакций, требующих безводных условий (например, получение енолятов и пр.), или реакций, в которых участвуют крайне чувствительные к влаге реагенты (такие, как неустойчивые илиды фосфора или серы). Так, например, при встряхивании такого активного галогенида, как пренилхлорид (3-метил-1-хлорбутен-2), растворенного в смеси бензола и ацетона, с 50%-ным водным NaOH гидролиз практически не проходит. Однако уже при разбавлении щелочи для отделения органического слоя пренилхлорид почти полностью превращается в у.у-диметаллиловый спирт.

Таким образом, несмотря на наличие 50% воды такие растворы щелочей во многих случаях ведут себя аналогично твердой щелочи, что позволяет применять их вместо неудобных в практическом отношении твердофазных систем. В то же время присутствие воды несмотря на ее низкую активность иногда проявляется, особенно при наличии кислотно-основных равновесий (например, при возможности альдольной конденсации).

Взаимная растворимость органических соединений в концентрированных растворах щелочей. В связи с крайне ограниченными возможностями гидратации органических молекул растворимость их в концентрированных растворах щелочей весьма мала. Так, ацетон довольно хорошо смешивается с водой, однако добавление щелочи приводит к его «высаливанию» из водной фазы, и уже в 28%-ном водном растворе щелочи растворимость ацетона не превышает 1,1%. В 50%-ном водном растворе щелочи растворимость ацетона составляет около Ю-4 моль/л вследствие образования енолята, который фактически располагается на поверхности раздела фаз.

Исключительно малая растворимость органических соединений в концентрированных растворах щелочей свойственна не только ацетону. Так, в 50%-ном водном NaOH концентрация фенилацетонитрила составляет менее 2 млн-1 [46]. Таким образом, растворимость органических соединений в концентрированных растворах щелочей пренебрежимо мала, что существенно отличает эти растворы от других водных фаз, используемых в двухфазных каталитических системах.

Растворимость неорганических солей в органических растворителях зависит от размеров и поляризуемости анионов и катионов. Так, растворимость NaCl в ацетоне равна 5,5-Ю-6 моль/л, а для Nal она составляет 1,29 моль/л [50, с. 445]. Однако щелочи плохо растворимы в ацетоне, что вполне естествен

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

Скачать книгу "Органический синтез в двухфазных системах" (1.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
недорогие букеты до 2000 рублей пионы
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница в дом с улицы - цена ниже, качество выше!
офисное кресло престиж
хранение детских вещей которые стали маленькие

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)