химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

лка для ацетилена дана в табл. 21.1. Все молекулы вида R—С=С—R линейные, и во всех случаях длина связи С = С близка к значению этой величины для ацетилена (1,205 А). В соединениях, содержащих системы связей —С = С—С = С—, центральная связь ненамного длиннее (1,37 А), чем двойная связь в этилене (1,34 А). Аналогично концевые связи в молекулах вида X—С = С—X существенно короче нормальных ординарных связей. Например, в молекулах Н3СС==СХ (Х = С1, Вг или I) длина связи Н3С—С приблизительно равна 1,46 А, а С—X—1,64 А [1], 1,79 А [2] и 1,99 А [2] в отличие от типичных ординарных связей С—С 1,54 А, С—С1 1,77 А, С—Вг 1,94 А и С—I 2,14 А.СНН

С11,055 А

1,637

1,198

Очень короткие связи С—X обнаружены также в соединениях HCCF и НССС1 [3]:

1,053 А

причем эти величины очень близки к длинам связей в цианога-логенидах.

Литература. [11 J. Chem. Phys., 1955, 23, 2037. [21 J. Chem. Phys., 1952, 20, 735. [3] Trans. Farad. Soc, 1963, 59, 2661.

21.7. ДИЦИАН И РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

21.7.1. Дициан. Линейную молекулу дициана проще всего изобразить формулой N = C—C = N. Однако длина центральной связи (1,38 А) такая ЖЕ, как в диацетилене НС = С—С = СН,

21.7. Дициан и родственные соединения

что указывает на значительное п-связывание. Длина центральной связи C=N такая же, как и в HCN. Длины связей в ди-циане и родственных соединениях даны в табл. 21.7.

Дициан и его производные представляют особый интерес, так как легко полимеризуются. Если получать дициан путем нагревания (до 450°С) цианида ртути, предпочтительно с примесью хлорида, то образуется некоторое количество твердого полимера парациана (CN)„, который можно получить также нагреванием оксамида в запаянной трубке до 270°С. Строение этого очень прочного вещества неизвестно; было предложено несколько структур, содержащих сопряженные кольца. О структурах тримерных циануровых производных будет сказано ниже.

21.7.2, HCN, цианиды и изоцианиды неметаллов. Известен только один изомер HCN, однако существуют органические производные двух типов: цианиды RCN и изоцианиды RNC.

Последние отвечают формуле R—N = C, но фактически длина связи Х = С в CH3NC лишь немного превышает (1,167 А) длину связи NC в CH3CN (1,158 А), которая близка к соответствующей величине в HCN (1,155 А). Силовые постоянные CN-связей в HCN, CH3CN и цианогалогенидах XCN близки к 1800 Н/м, таким образом, цианиды удовлетворительно описывают формулой R—CssN.

Результаты изучения строения в газовой фазе HCN и ряда ковалентных цианидов и изоцианидов, содержащих линейные фрагменты R(M)—С—N и R(M)—N—С соответственно, суммированы в табл. 21.8. Существуют две кристаллические формы HCN: низкотемпературная ромбическая форма при —102,8 °С обратимо переходит в тетрагональную полиморфную модификацию. В структурах обеих модификаций молекулы образуют бесконечные цепи [1]:

—N=C-H -N=C-H—

Дипольный момент HCN равен 2,6 Д в бензоле и 2,93 Д в газообразном состоянии. Аномально высокое значение диэлектрической проницаемости жидкого HCN можно объяснить полимеризацией; инфракрасные спектры показывают, что в инертной матрице при низких температурах образуются димеры [2].

Полимеризация HCN приводит к образованию темно-красного твердого вещества, которое при перекристаллизации превращается в почти бесцветные кристаллы (HCN)4. Этот «тет-рамер» на самом деле является диамипомалеонитрилом [3]:

H,N\ .NH2

\ 1,36 А /

= С \Т 44 А

Приблизительно линейная конфигурация М—C = N была подтверждена для целого ряда молекулярных цианидов (табл. 21.8). Межмолекулярные расстояния М—N в некоторых из этих цианидов меньше, чем сумма вандерваальсовых радиусов; например, в S(CN)2 два ближайших атома S лежат в одной плоскости с атомами С, входящими в молекулу; на этом основывается предположение, что межмолекулярные взаимодействия могут быть причиной небольших отклонений от точной линейности в системах М—C = N.

Структуры цианидов металлов описаны в следующей главе.

Литература. [1) Acta cryst., 1951, 4, 330. [2], J. Chem. Phys., 1968, 48, 1685. Щ Acta cryst., 1961, 14, 589.

28 21. Углерод

21.7. Дициан и родственные соединения 2921.7.3. Цианогалогениды. Известны все четыре циагюгалогени-да. Газообразный при обычных температурах фторид синтезируется путем пиролиза (FCN)3, который в свою очередь получается из (C1CN)3 и NaF в тетраметиленсульфоне. Хлороци-ан — это жидкость, кипящая при 14,5 °С, которая легко поли-мернзуется с образованием дианурхлорида CI3C3N3 и получается при действии хлора на цианиды металлов или HCN. Бро-моциан и иодоциан, получающиеся также из галогенов и цианидов щелочных металлов, образуют бесцветные кристаллы. Все четыре галогенида были изучены в парообразном состоянии и все, кроме фтороциана, — в кристаллическом состоянии (см. табл. 21.9).

Таблица 21.9. Структуры цнаногалогенндов

с—X. С—N С—X Х- • ? N

Соединение Л н СХа, в кристал- Л1етоД Литер;: гурл

Л ле, Л

FCN 1,26 1,16 1,32 - Микроволновая спектроскопия Trans. Farad. Soc, 1963, 59, 2661

C1CN 1,63 1,16 1,77 3,

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
установка п6.1в18.1в litened 80-50
светильники для эвакуационных проходов на 220в
стоимость ударно-волновой терапии в москве
урна пикс уз цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)