химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

олее слабых кислот легко разлагаются, и обычно известны только «основные» соли; это справедливо .тля нитритов, сульфитов и т. д. Однако если образуются комплексные ионы, например Cu(en)22+, то возникают вполне устойчивые соединения, например [Cu(en)2] (N02)2, fCu(en)2] SOj. Если в раствор соли меди добавлять метилсуль-фпд, то в осадок будет выпадать соединение Си'г, в то время как если в раствор хлорида мсди(1) в присутствии КС1 добавлять гтлендпампп (в отсутствие воздуха), то образуется поп С ti (си) 22J-, а в осадок выпадет металлическая медь. После этих замечаний становится гоиягпым, что нельзя говорить об относительной устойчивости Си"" и Си2^, не принимая во внимание окружение ионов, т. е. соседних атомов в кристалле, молекул растворителя или координированных лигандов, если образуется комплексный ион. Реакция 2Си:(газ)^Си2+(газ)-f Си(тв.) сопровождается большим поглощением тепла: АН = = +870 кДж/моль. Если же мы хотим сравнить устойчивость двух ионов в кристалле или растворенном состоянии, то важно учитывать, что величина ДЯ может (сильно) измениться из-за различия во взаимодействии Or1' и Си2+ с окружением, что отражается на энергии решетки или энергии сольватации. Последние могут быть значительно выше для Сц2 ?, чем для Си"!", поэтому величина _\Н' может стать отрицательной, т. е. ионные соли Сц~ будут менее устойчивыми, чем соли Си2+. С повышением степени ковалентности связи Си—X величина АН' опять становится положительной, и в случае иодида и цианида соединения Or' уже более устойчивы, чем Си2+. Для определения относительной устойчивости соединений Си+ и Си2+ может оказаться существенной и конфигурация координирующей молекулы. Иллюстрацией могут служить следующие цифры для (Си11)/(Си1)2 в присутствии различных диаминов:

Соединение (Cun)/(Cu')2

Этилендианин —10'

Триметилепдиампн ~104

Пснтаметплендиамии 3- 10~2

(ср. с аммиаком 2-1G"-2)

Если аммиак стабилизирует одновалентное состояние меди но реакции 2Cu(NH3)2|-^*Cu(NH3)42+-;-Cu, то первые два диамина стабилизируют степень окисления +2. Эти соединения могут образовать хелатпые комплексы с Си11 (но, очевидно, не. с Си'), в то время как пептамстилендиамин, вероятно, может присоединяться только посредством одной группы NH2 либо к Си", либо к Си1 и, таким образом, ведет себя подобно аммиаку.

Следует упомянуть и о некоторых особенностях химии соединении серебра в кристаллическом состоянии.

1) Координационное число Ag(I) изменяется от 2, 3, 4 в соединениях, где связи носят существенно ковалептный характер, до 6, 7 и 8 в оксососдппсннях, в которых осуществляются нон15—1284

226 25. Медь

25 1. Валентные состояния 227

ные связи. Аналогичные закономерности проявляются и у соединений Hg(II), другого элемента подгруппы Б (гл. 26). Более электроположительным элементам подгруппы А, например Са в его обычных кристаллических соединениях, низкие координационные числа несвойственны, хотя в газообразном состоянии в молекулах дигалогенидов этих элементов координационное число по необходимости равно двум.

2) Расстояния между атомами Ag подтверждают существование взаимодействия вида металл — металл в следующих соединениях: в устойчивой ромбической модификации AgNOs (3,22 А) [5], Ag2HP04 (3,08 А) [6], в цепях атомов серебра трн-сульфимида Ag3(NS02)3-3H20 (3,03 А) [7] и в фульминате (2,8—2,9 А) (разд. 21.7.7) (ср. с расстоянием Ag—Ag 2,89 А в металле). Предельный случай этих взаимодействий — образование кластера из атомов серебра, что имеет место в соединении Ag(имидaзoл)2C104 [8]. В нитрате серебра присутствуют изолированные линейные катионы и нет расстояний Ag—Ag менее 5,0 А, в то время как в перхлорате имеются группы из 6 атомов серебра (а), в которых внешние связи Ag—Ag (3,05 А) заметно короче центральных (3,49А). Координационное число Agi насыщается двумя атомами азота молекулы ьмидазола (Ag—2N 2,08 А), а координационное число Ag,,—двумя N, находящимися на таком же расстоянии, и двумя О из С104~ на расстоянии около ЗА. Октаэдрические кластеры Ag6 были обнаружены в дегидратированных Ag-замещенных цеолитах [9]. О мостиковых тетраэдрических комплексах серебра см. в разд. 25.5.2.

и Ag2BrX03 трехмерный каркас образован трпгопалыю-бипн-рамндальнымн группами BrAg5 с двумя общими вершинами и двумя общими ребрами; половина атомов серебра связана с двумя атомами Вг, а другая половина — с тремя Вг. Топологическая диаграмма б показывает, как с данными координационными числами достигается состав Ag2Br. Ионы N03~ расположены в полостях, окруженных семью атомами серебра, а координационное число Ag дополнено атомами О ионов N03~:

\/

\/ -Br-Ag-Ag-Ag —

—Ag— N

— Br/\ Ag Br AgAg Ag

/ \

\/\/

Ag Ag, N

Ag„-0

\/4 / \/-Ag / \

3) Представляют интерес соединения с такими необычными формулами, как Ag2ClN03 [10] и изоструктурный ему бромид, Ag2IN03 [11], Ag3I(N03)2 [12], Ag3SN03 [13], Ag4Te(N03)2 [14] и Ag708N03 [15]. Характерной чертой строения некоторых из этих соединений является образование трехмерного каркаса, включающего атомы с

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гелиос электрокамин
решетка вр-к 300х150 с квр
скороварка купить
кондиционеры митсубиси сервисный центр

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)