химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

6. [8[ Inorg. Chem, 1976, 15, 524.

23.6. Галогениды кремния

Низшие галогениды SiF2 и SiCl2 уже упоминались выше. В SiF2 расстояние Si—F равно 1,591 А, угол F—Si—F ЮГ [1]. Было также выполнено исследование этого соединения в твердых матрицах (Ne и Аг) [2]. При конденсации газообразного SiF2 при низких температурах образуется пластичный полимер (SiF2)„, самовозгорающийся во влажном воздухе и разлагающийся при нагревании с выделением всех возможных перфто-росиланов от SiF4 до Sii4F3o. При конденсации в ловушке с BF3 при температуре жидкого азота SiF2 дает соединения Si2BF7, Si3BF9 и т. д., которые были идентифицированы масс-спектрометрически. Вероятно, эти молекулы имеют линейное строение F3Si— (SiF2)„—BF2 [3].

Электронографическое и спектроскопическое исследования показали, что в газообразном состоянии молекулы галогенидов SiX4 имеют тетраэдрическое строение. Для SiF4 и в твердом состоянии (при —145 °С) рентгенографически была установлена простая молекулярная структура [4].

Высшие хлоросиланы удобно получать путем диспропорцио-нироваиия Si2Cl6 в присутствии триметиламина, например 5Si2Cl6—^4SiCl4 + Si6Cl[4 [5J. Было установлено, что кристал10- 23. Кремний

23.7 Оксогалагениды и тиогалогениды 103

лическое вещество состава SigCli© имеет молекулярное строение Si3Clp-SiCl4 и содержит тетраэдрические молекулы (г) (Si—Si 2.34 A. Si —CI 2,01 Л; в SiC!4 Si —CI 2,0-1 Л) [GJ.

SiCl,

SiLT,

Процесс контролируемого гидролиза этих соединений рассмотрен ниже. При полном гидролизе галогенидов и других хлорокремнпевых соединений образуются оксосоединения, во многих случаях формально сходные с производными углерода. Однако в целом сходство физических и химических свойств соединений кремния и углерода незначительно, и продукты гидролиза представляют собой высокополимериые твердые вещества. Все хлоросилапы легко гидролизуются, например из SiH2Cl2 образуется «просилоксан» (H2SiO)„, который в зависимости от метода гидролиза может давать различные полимерные модификации. В результате полного гидролиза Si2Ci6 получается белое порошкообразное вещество с эмпирической формулой (Si02H)„, называемое кремиещавелевой кислотой. Несмотря на такое название и формулу, у этого соединения нет никакого химического сходства с щавелевой кислотой: оно нерастворимо в воде и не проявляет кислотных свойств. Соли и эфиры крем-нещавелевой кислоты неизвестны, при ее растворении в щелочах выделяется водород. По-видимому, это полимер со сложным строением. Аналогичные свойства у продукта, получаемого при выдерживании Si3Cl8 на влажном воздухе, «кремне-мезо-щавелевой кислоты» (Si3Ot)ll;)n. Другой полимер, (Si2H20)n, также неизвестного строения, получается при действии на CaSi2 спиртового раствора НС1 (разд. 23.4); при этом продукт повторяет по форме кусочки исходного CaSi2, что несколько напоминает поведение соединений графита, описанных в гл. 21. Вещество самовоспламеняется на воздухе; оно является восстановителем и быстро разлагается горячей водой.

Литература, [1] J. Chem. Phvs, 1967. 47, 5031. [2] ,1. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 2536. [31 J. Am. Chnn. Soc, 1955, 87 2824, 3819. ft) Acta crvst., 1954, 7, 597. 151 J. Inorg. V.ici, Chem, 1964, 26, 421. 427, 435. [6] Acta crvst, 1972, B28, 1233.

23.7. Оксогалогениды и тиогалогениды

Оксогалогенид SiOCl2, аналогичный фосгену, неизвестен; в нем должна была бы присутствовать двойная связь кремний — кислород. Наиболее простой из полученных оксохлоридов — жидкии Si2OCl6, образующийся при пропускании смеси паров SiCl4 с воздухом через раскаленную трубку. В результате электроно-гпафнческого исследования строения этого соединения получены следующие данные: Si—О 1,64(4) A, Si—С1 2,02(3) А; угол С1 — Si — С1 109(2)'; величина угла Si—О—Si не установлена, по, вероятно, близка к 130° [1].

Оксохлорнды Si„0„-iCl2,,+2 цепочечного строения были синтезированы при пропускании смеси 02 + 2С12 над раскаленным кремнием, а также путем контролируемого гидролиза SiCI4 в эфирном растворе при — 78 °С с последующей фракционной перегонкой. Получены и охарактеризованы все члены ряда вплоть до Si706Cli6 [2]. Это бесцветные маслянистые жидкости; они не горючи, смешиваются с хлороформом, тетрахлориNr 2

(SiOX2)„

х2

Cl-Si-O-Si-Cl;

Si„0,

с/ \з

Si2OClfi

1ил- 1 л2п^2

дом углерода и сероуглеродом. Все соединения подвергаются гидролизу, протекающему с наибольшей скоростью у низших гомологов. При взаимодействии со спиртом образуются эфиры, например Si605(OC2H5) ,4. Синтезированы также циклические оксохлориды (SiOCl2)n ( п — 3, 4 или 5) [3]. Известны цепочечные оксобромиды вплоть до SisOsBr,4 и циклический (SiOBr2)4 [4|. Кроме того, получены смешанные фторохлоросоединения, в том числе Si2OF3Cl3 и Si2OF4Cl2 [5].

В отличие от SiCl4, контролируемый гидролиз которого при —78 °С дает цепочечные оксохлориды Si„0„-iCl2nT-2, из Si2Cl6 в аналогичных условиях образуются соединения состава Si2/i+20/tCl4n+6, в структуре которых содержатся попарно связанные атомы Si, соединенные в цепочки атомами кислорода:

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
приора задняя дверь без покраски
доски почета уличные
аренда автомобиля в москве с водителем
контактные линзы ok vision season

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)