химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

1 с, а для СН2 — несколько сотых секунды); см. также разд. 23.6 [4]. Устойчивого сульфида с формулой CS не существует, а продукт состава SiS может быть возогиап из смеси SiS2+Si. При комнатной температуре окрашенный сублимат не является кристаллическим; вероятно, происходит его диспропорционирование до SiS2 и Si [5]. По строению кристаллический SiS2 совершенно отличен от молекулярного соединения CS2. Структура обычной модификации SiS2 состоит из бесконечных цепочек тетраэдров SiS4, соединенных через противолежащие ребра. При высоком давлении существует модификация SiS2, имеющая кристобалитоподобную структуру (угол Si—S—Si 109,5°) [6].

Во многих случаях отличия Si и С, как и Р и N, S и О или С1 и F, могут быть объяснены тем, что атомы элементов второго короткого периода в отличие от элементов первого периода могут использовать rf-орбитали. В соединениях Si, Р и S с более электроотрицательными элементами ковалеитность часто превышает четыре. Среди соединений углерода нет аналогов фторосиликатов; не существует также азотсодержащего аналога для нона PFe~. Хотя силильпые соединения с группой — SiH3 формально соответствуют метильным производным, их химические свойства во многих отношениях существенно отличаются. Для многих силильных соединений химическое поведение, возможно, определяется наличием электроноакцепторных групп — SiH3. Кремний — менее электроотрицательный элемент, чем углерод, однако группа—SiH3 — более сильный акцептор электронов, чем ?—СН3, что обусловлено я-связыванием, т. е. перекрыванием р„-орбитали атома, присоединенного к кремнию а-связью, с вакантной й„-орбиталью атома Si (у атома С нет 3(2-орбиталей). (Как правило, я-связывапие тем сильнее, чем более электроотрицателен доиорный атом.) Эти свойства си-лильной группы проявляются, например, в том, что молекула

90 23. Кремний

23.2. Стереохимия кремния 91

N(SiH3)3 плоская (разд. 18.4.1), и в незначительной склонности снлильпых производных к дополнительной координации. Так, N(SiH3)3 не образует четвертичных солей типа [N(SiH3)4]X или [N (SiH3)3H]X, а его аддукт с BF3 намного менее устойчив, чем соответствующее соединение N(CH3)3.

Наконец, следует отметить значительные отличия в устойчивости аналогичных соединений углерода п кремния к действию кислорода и воды. В противоположность вполне устойчивым СС14 и CS2 соответствующие производные кремния разлагаются водой с выделением НС1 или H2S и образованием «кремневой» кислоты, как называют коллоидный Si02 с различной степенью гидратации. Возможно получение индивидуальных ди-, три- и тетракремневых кислот при гидролизе и диспропор-ционировании эфиров ортокремневой кислоты [7]. Кремний образует ряд гидридов (силанов), которые, хотя и устойчивы к действию чистой воды, гидролизуются слабыми растворами щелочей. На соответствующие углеводороды такие растворы совершенно не действуют. Ввиду легкости перехода соединений кремния в оксид или другие оксосоединения неудивительно, что в природе кремний встречается исключительно в виде своих кислородных соединений. В связи с этим значительная часть настоящей главы будет посвящена рассмотрению химии силикатов.

Литература. [1] Acta cryst., 1978, В34, 2390. [2] J. Phys. Chem., 1959, 63, 1119; Z. anorg. allgem. Chem., 1967, 355, 265. [3| Z. anorg. allgem. Chem., 1953, 274, 250. [41 J. Am. Chem. Soc, 1965, 87, 2824. [51 J. Am. Chem. Soc, 1955, 77 904 [6] Science, 1965, 149, 535. [7] Z. anorg. allgem. Chem, 1954, 275, 176; 276, 33.

23.2. Стереохимия кремния

В структурах кристаллического кремния и подавляющего большинства его соединений, устойчивых при обычных условиях, атом кремния образует четыре тетраэдрические связи; простейшими примерами могут служить SiH4, SiX4, Si044- и SiS44_. Строение тиосиликатного иона исследовано в соединении Ba2SiS4 [Г] (Si—S 2,10 А), изоструктурном одной из модификаций K2S04; строение «супертетраэдрического» иона Si4Si04^ обсуждается в разд. 26.6. С сильными кислотами кремний не' дает солей; однако известен ацетат Si(ac)4, состоящий, вероятно, из молекул с тетраэдрической координацией атома кремния [2J. Следующее по важности координационное число (КЧ) атома кремния — шесть; тенденции к образованию соединений с еще большим КЧ не обнаружено. Так, известны соединения кремния с ацетилацетоном (acac) [Si (acac)3]AuCl4 и Si(acac)3Cl-HCl (последнее соединение разделено на оптические изомеры) [3], а соединений состава М(асас)4, как это характерпо для Ti и Zr, не обнаружено. Строение K3SiF7, получаемого нагреванием K2SiF6 в сухом воздухе, соответствуе] формуле K3(SiFf,)F |3]. В ряде комплексов с изолированным!] группами установлена онтаэдрнческая координация атома кремния: в попе SiF62~ (например, в структуре K2SiF6, относящейся к типу K2PtCl6), в анионе а (в его пирндиниевой соли) [4], ц нейтральной молекуле б [5|. а также, возможно, в трпсокса-лагных нонах (в соли (NR4)2[M>V (С204)3], где М-Si, Ge, Sn, Ti) [0] и в производных фталоциаппна PcSiX2 [7].

Октаэдрцческая координация кремния атомами кислорода обнаружена во всех модифи

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Акция - кликни и получи скидку в KNS. Промокод "Галактика" - мини проектор в Москве и с доставкой по России.
devon devon унитаз навесной купить
тележка промышленная 230
ремонт компрессоров кондиционеров юзао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)