химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

нклооктатетраеиа CgHg ведет себя как донор, отдающий 4 электрона; вместе с тем она разбивается на две цнклобутадиеновые части в молекуле (CO)3Fe(C8H8)Fe(CO)3 (см. ниже).

Мы уже отметили различие в геометрии между связями, образуемыми переходными металлами с СО, которые являются настоящими я-связямн (перекрывание ef-орбиталей металлов с я-орбнталями СО в узловой плоскости), и связями с ненасыщенными углеводородами, где орбитали металла перпендикулярны узловой плоскости л-орбитален. Для этого последнего типа связи был предложен термин „ц-связь".

22.1.1. Ацетиленовые комплексы. Реакции между ацетиленом и карбопнламп металлов можно подразделить на два основных класса: 1) реакции, в которых не образуется новых связей С—С, и ацетилен присоединяется к атому (атомам) металла или ц-связями, или «изогнутыми» о-связямп, пли с помощью комбинаций ц,- и а-связей; 2) реакции, в процессе которых возникают новые связи С—С посредством присоединения СО к ацетилену с образованием циклического гпдроксп-лиганда или лак-тонового кольца.

!) Ацетилен замещает 2 группы СО в молекуле Со2(СО)8; изучение кристаллического Со2(СО)б(дифенилацет11лен) показывает, что молекула имеет конфигурацию, изображенную на i'lic. 22.14, а. Атом металла образует 0 окгаэдрпческн направленных связей: одну с другим атомом металла, две с атомами углерода в ацетилене и три с молекулами СО; связь С—С в ацетп22. Цианиды, карбиды, карбонилы и алкилы металлов

22.-1. (л>с<Н1нснцл металлов с оглевпдпродами 77

лене удлинена примерно до 1,46 А [1]. В Со4(СО) 10С2Н5ССС2Н5 [2J ацетилен образует две cr-связи с двумя атомами Со и (Х-связп с двумя другими атомами металла (рис. 22.14,6).

2) Представляет интерес реакция замещения двух групп СО в двух молекулах карбонилгпдрндов железа или кобальта ацетиленом или другими ненасыщенными молекулами. Изучение кристаллической структуры [3| комплекса 2-бутнна с Fe (СО) 4Н2, имеющего формулу (OC)3Fe(C6H802)Fe(CO)3, показывает, что молекула имеет структуру, изображенную на рис. 22.14,8. Все

о

Рис. 22.14, Строение молекул; а— (дифенилацетилен)Co2(CO)s-б —Со4(СО),пС,М5ССС2Н5; в— (CO),Fe(C6H80,)Fe(COh; г— (СО)3Со(СО)(С4Н»Ог)Со(СО)э.

атомы С — С8 лежат в одной плоскости, а Группа С90 перпендикулярна этой плоскости. Три группы СО, связанные с атомом FeB, расположены вокруг оси симметрии 3-го порядка, которая перпендикулярна плоскости С6С3С2С^. Связь Fe—Fe ковалент-ная, а я-связывание между атомом FeB и углеродным кольцом, очевидно, аналогично л;-связыванию в циклопентадиенильных соединениях.

При действии СО под давлением на Со2(СО)бС2Н2 получается соединение, которое имеет эмпирическую формулу Со2(СО)9С2Н2. В этой молекуле (рис. 22.14, г) два атома Со связаны через мостнковую группу СО и атом углерода лакто-.нового кольца [4]. Каждый атом Со связан с пятью атомами С,

«>горые образуют квадратную пирамиду, а основания этих двух ;вадратпы\ пирамид имеют общее ребро; молекула сошута по лому ребру так, что расстояние Со—Со составляет 2,5 А. Структура молекулы очень похожа на структуру Со2(СО)к.

Литература. [1] J. Am. Clieill. Soc. 1959, 81, 18. |2] J. Am. Clicm, Soc. 19Г.2. 84, .451. [3| Acta cryst., 1961, 14, 139. Proc chem. Soc, [959, 156.

22.4.2. Циклопентадиенильныс комплексы. Циклопентадиен С-,Нб представляет собой бесцветную жидкость, которая легко тбразуег мопопатриевое производное.

СН, НС СН

'I II

НС—СН

Последнее в свою очередь реагирует с безводными галогеппда-мн переходных металлов и дает производные вида M(CsH5)„, часть из которых можно получить непосредственно из углеводорода и карбонилов металлов при температуре примерно 300°С. Некоторые из этих соединений, включая ферроцен Fe^sHs);, можно окислить до катионов. Были проведены исследования структуры соединений следующих типов: M^CsHs),., (л=1, 2, 3, 4), М(С5Н5)2Х, М(СбН5)2Х2, а также многих более сложных молекул и ионов. В большинстве рассмотренных ниже молекул С5Н.; ведет себя как л-донор, отдающий 5 электронов атому металла, равноудаленному от всех 5 атомов углерода. Образование одним или несколькими атомами С нормальных а-связей (как, например, в C5H5S1H3) происходит в молекулах *П(С5Н5)3 и Ti(CsH5)4, а также в кристаллических Ве(С3Н5)2 п Ь(С5Н5)3.

Простые производные металлов типа MfCsHs) образуются с участием In и Т1 [Г], причем молекула обладает симметрией Сг-j (рис. 22.15, а). Наиболее многочисленны производные типа М(С51-15)2, образуемые Be, Mg, Зй-металлами от V до Ni, Ru, Rh, Sn п Pb. Из этих соединений первым был обнаружен и наиболее полно изучен Fe(CsH6)2 (ферроцен). В парах все такие молекулы построены по типу «сандвича» (рис. 22.15,6), причем молекула может иметь скошенную (Mn, Sn, Pb, Be, Ni [la]) пли заслоненную конфигурацию (Fe, Ru [16], Сг). Обычно атом М расположен посередине между двумя кольцами, по в Be(CsH5)2 [2] он осциллирует между двумя положениями, отстоящими на 1,47 А от центров колец, расстояние между этими точками 3,375 А. В кристаллическом состоянии ситуация усложняется. Существуют низко- и высокотем

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
елена ваенга концерт 2017
металлические держатели для цветочных ящиков
вес sas 61.03
металлическая мебель от производителя

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)