химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

тиковых групп СО.

Карбонилы М4(СО)„. Для молекулыМ4(СО)i2 наиболее симметричная форма — это тетраэдр из атомов металла, к каждому из которых присоединено по 3 группы СО, причем 12 лигандов СО расположены по вершинам кубоокгаэдра, как в соединении lr4(CO)i2 [18]. Другими тетраэдрическими комплексами являются Ru4H4(CO)i2, о котором будет сказано позже, п анион [Re4(CO) i2H6]2- [19]. Логично предположить, что в этом ионе атомы Н расположены вблизи ребер или непосредственно на ребрах тетраэдра. Среднее расстояние Re—Re (3,16 А) близко к несколько большему значению в [Re3(CO)i2H2]~ и существенно превышает расстояние Re—Re (около 3,0 А) в соединениях, не содержащих мостиковых связей, например в Re2(CO)iu.

Тетраэдрические молекулы Со4(СО)12 [20а] и Rh4(CO)i2 [206] менее симметричны (рис. 22.9, г); они содержат три мости-ковые группы СО. Один атом металла образует октаэдрические связи с тремя другими и с тремя группами СО; расположение связей вокруг атомов металла, лежащих в основании тетраэдра, близко к пентагональной бипирамиде. Из-за несовершенства кристаллов (неупорядоченность и двойникование) длины связей точно неизвестны, средние значения расстояний металл — металл равны соответственно 2,49 и 2,73 А.

Карбонильный анион [Fe4(CO)i3]2_ имеет тетраэдрическую структуру (рис. 22.9,(5) совершенно другого типа [21]. Апикальная группа Fe(CO)3 связана с основанием тетраэдра только связями Fe—Fe, и характерной особенностью этой молекулы является образующая 3 связи группа СО, лежащая под основанием. (Существует очень слабое связывание между атомом С каждой группы СО в плоскости основания и вторым атомом металла.)

Ион [Re4(CO)i6]2~ (рис. 22.9, е) имеет совершенно другую форму [21]. Четыре атома металла лежат в одной плоскости, все расстояния Re—Re близки к 3,0 А, а расположение связен вокруг атомов Re октаэдрическое [22].

Мы упоминали в гл. 3 некоторые семейства тетраэдриче-скнх молекул, в том числе молекулы M4X4Y4 и M4X6Y4. Молекула Fe4(CO)4(n-C5H3)4 является тетраэдрической, причем над каждой гранью тетраэдра находится тридентатпая мостиковая группа СО, в то время как в молекуле Ni4(CO)6{P(C2H4CN)3}4 группы СО образуют мостиковые связи вдоль каждого ребра, а молекулы фосфина присоединены в каждой вершине (Ni) [23]. Удаление одной из групп СО, образующих мостики вдоль

5—128)

66 22. Цианиды, карбиды, карбонилы и алкилы металлов

22.3. Карбонилы мегилло*} 67

ребер в молекуле этого типа, ведет к превращению тетраэдра в двугранную структуру («бабочка»), как в случае Рг.4(СО)5{Р (СНз)2СбН5)4 [24], что показано схематически на рис. 22.9,ж и з. Двугранный угол равен 83° вместо 109,5° у тетраэдра. Удаление одной мостиковой группы СО и отсутствие одной связи металл — металл приводит к уменьшению числа электронов до 16 для атомов металла с координацией 5, в то же время два атома металла с координацией 7 сохраняют завершенную электронную конфигурацию.

Карбонилы М5(СО)п. Изучение структуры Os5(CO)i6 [25] показывает, что ядро из атомов металла представляет собой тригональную бипирамиду, а все группы СО концевые: по трч около каждой из четырех вершин и четыре около одной из экваториальных вершин. Os5(CO)i5I [26] имеет в сущности ту же структуру, только одна группа СО замещена атомом 1.

Карбонилы М6(СО)п. Для кластеров М6 найдены три различные структуры. Наиболее симметричная из них — это структура [Со6(СО)ц;]^ [27] (и {Со4№2(СО),4]2-) с 6 концевым»», группами СО (по одной на каждую вершину) и 8 тридеитат-ными мостиковыми группами СО (по одной над каждой гранью). 14 лигандов СО расположены в вершинах центрированного по всем граням куба, т. е. приблизительно в вершинах ромбододекаэдра. Черные кристаллы Rh6(CO)16 [28] состоят из октаэдрических молекул (рис. 22.9, и), в которых присутствуют по две группы СО, связанные с каждым атомом Rh нормальными связями Rh—С, а также тридеитатные мостиковые группы СО над четырьмя из граней октаэдра. Расстояние Rh—Rh составляет 2,78 А, а так как число электронов в атоме Rh равно 56, это соединение является исключением из «правила благородных газов». Другими октаэдрическими кластерами являются Rh6(CO)i5I и [Со6(СО)15]2-. Октаэдрическая группа из 6 атомов металла с центральным атомом С или Н обнаружена в [FeBC(CO)16]2- [29] и в изоэлектронном [Со6Н(СО)15]- [30] (число валентных электронов кластера равно 86). В изоэлект-ронных анионах [Rh6C(CO)I5']2- [31] и [Co6N(СОЫ" [32] атомы металла образуют кластер в виде тригональной призмы с числом электронов, равным 96. Третий тип металлического кластера обнаружен в Os6(CO)I8 [33], это двухшапочный тетраэдр; к каждому атому осмия присоединены три концевые группы:

Литература, [la] J. Chem. Soc, Л 1959, 1906. [16] Acta cryst, 1974, ВЗО, 2798 [2а] J. Organomet. Chem, 1970, 21, 401. [26] Acta cryst, 1973, B29, 1499 [3] J Chem. Soc, Л 1967, 1744. [41 J. Chem. Soc, A 1968, 622. [5] J. Chem. Soc, 1У39, 2fb [6J J. Am. Chem. Soc, 1968, 90, 3587. [7] J. Am. Chem. Soc, 1908 90 542'? |-| Acta cryst, 1964, 17, 732. [9| Acta cryst, 1963, 16, 419.

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни - самое выгодное предложение от КНС с промокодом "Галактика" - мониторы Ияма - 17 лет надежной работы.
кровать неро арматек
привод воздушной заслонки geb161.1e купить цена
сетка сварная оцинкованная завод

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)