химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

ориальные связи (1,79 А), а связь С—О длиннее (1,29 А по сравнению с 1,16 А). Во многих формулах на следующих страницах мы будем обозначать—СО просто штрихом (—).

(CVlsh

р ^

(СН.,Ь \| Х"Ч29А

Ni(CO)3 ч2,2й А^Р ^3,2 3 А . Fe'^7IA

_,Ке""' ~Р' \ 1,79 А

б V',6A

о

Карбонилы. М2(СО)п. Раннее рентгеноструктурное исследование Fe2(CO)g [5] показало, что эта молекула имеет структуру, изображенную на рис. 22.9, о, с тремя мостиковыми группами СО. Недостаточная точность определения положения легких атомов не позволяет детально сравнивать длины двух разных связей Fe—С и С—О (см. ниже Со2(СО)3), но указывает на

62 22. Цианиды, карбиды, карбонилы и алкилы металлов

22.3. Карбонилы металлов 63'

О С

о-с/А и - Ч с с = о

о\\ /

Fe

о а us А

. Со —

°'\/

Со

=?05— с о

|\

к диамагнетизму и придающая атому Fe завершенную электронную конфигурацию Кг.

Существует много соединений, в большей или меньшей степени родственных Fe2(CO)9, в том числе комплекс в с тройным мостиком (CH3)2Ge [6], соединения типа г с двойными мостиками, где мостиковой группой служат, например, NH2 [7] или SC2H5 (см. разд. 22.3.8), а также соединения д с одним мостиком (CO)4Fe—R—Fe(CO)4, где R представляет собой Р(СН3)2, Се(СбН5)2 и т. п. Соединения Ge интересны тем, что содержат 3-членные кольца GeFe2 (ср. с 5-члеиным кольцом в соединении, отмеченном в конце разд. 22.4.2).

существенно меньшую кратность мостиковых связей по сравнению с концевыми. Расстояние Fe—Fe (2,46 А), равное удвоен-•ному металлическому радиусу Fe с координационным числом 8, показывает, что здесь существует связь Fe—Fe, приводящаяУFe

/ :

\1 /

/Ге„ 2.40 Л

R2P

„Fe^

/ \

?Ge(CH3)2 ре(СН3)2

2,74 А ре

Л4Молекула Co2(CO)s [8] (рис. 22.9,6) имеет в сущности ту же структуру, что и Fe2(CO)a, но одна мостиковая группа СО отсутствует. Образуя связь металл — металл (2,52 А), атом Со приобретает такую же завершенную электронную конфигурацию, как Fe в Fe2(CO)g,

В Мп2(СО)ю [9] и Re2(CO)i0 [9а] (а также в изоструктур-ном Тс2(СО)ю) нет мостиковых групп СО, и молекула состоит из двух фрагментов —М(СО)5, соединенных связью металл— металл. Каждый атом металла образует шесть октаэдрически направленных связей (с пятью группами СО и атомом М), п в кристаллическом состоянии два октаэдра повернуты примерно на 45° относительно заслоненной конфигурации. (Как показало электронографическое исследование в газовой фазе [10], Re2(CO)io имеет заслоненную конфигурацию.) Большая длина связи М—М (Мп—Мп 2,92 A, Re—Re 3,02 А и Тс—Тс 3,04 А) объясняется большим формальным отрицательным зарядом и отталкиванием между группами СО. Карбонилсодер-жащие анионы [М2(СО)т]2_ существуют в натриевых солях (М = Сг, Mo, W), полученных путем восстановления гексакарбо-нплов с помощью NaBH4, а ионы [(CO)sM—M'(CO)s]~ были обнаружены в солях [N(C2H5)4]+ (М=Мп, Re; М' = Сг, Mo, W) [10а]. Красная диамагнитная форма [Co(CNCH3)5]2(C104)4 содержит димерные ионы, относящиеся к тому же типу структуры,, что и Мп2(СО)ю, с длиной связи Со—Со 2,74 А [11].

22. Цианиды, карбиды, карбонилы и алкилы металлов

22.3. Карбонилы металлов

Карбонилы Мъ(СО)„. Молекула Fe3(CO)]2 в твердом веществе может быть описана как результат замещения одной из мостпковых групп СО в Fe2(CO)9 группой Fe(CO)4> причем третий атом Fe находится на одинаковых расстояниях от первых двух [12]. Три атома Fe расположены в вершинах равнобедренного треугольника е, а 12 групп СО находятся в вершинах икосаэдра (так же как и в рассмотренном ниже случае Co4(CO)i2). Очевидное несоответствие инфракрасного спектра

С5Н5

ж

,Rh

^Rh

со

с5н.

С5Н,

Fe

Fe3(CO)i2 в растворе и модели е может быть обусловлено перегруппировкой, происходящей в растворе; эта точка зрения подтверждается тем обстоятельством, что один изомер Rh3(CO)3(C5H5)3 имеет структуру, аналогичную е, а другой изомер— симметричную структуру ж [12а].

Анион в [(C2Hs)3NH']{Fe3(CO)nH] [13], очевидно, имеет структуру того же типа, что и Fe3(CO)i2, а в Ре3(СО)цР(СбН5)3 одна концевая группа СО замещена фосфином. Кристалл содержит два структурных изомера з и и со слегка несимметричными мостиками [14], причем отрезки а и b в среднем приблизительно равны 2,04 и 1,87 А соответственно.

В противоположность Fe3(CO)i2 молекулы Ru3(CO)I2 [15] и Os3(CO)i2 [16] (первоначально они считались содержащими 9 групп СО) имеют симметричную структуру с четырьмя группами СО, присоединенными к каждому атому металла (рис. 22.9, в). В равностороннем треугольнике, образованном атомами металла, длины связей равны: Ru—Ru 2,85 A, Os—Os 2,88 А, и каждый атом металла образует четыре нормальные и две «наклоненные» октаэдрические связи — ср. с аналогичными «наклоненными» связями в Со2(СО)8, Rh2(CO)4Cl2 и др.

Аннон в [Re3(CO)12H2][As(C6H5)4] имеет отчасти похожую структуру (к) [17]. Положение атомов Н не было определено, по, вероятно, они образуют мостики на длинных сторонах треугольника Re3. Как и в Ru3(CO)i2, здесь пет мос

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранение вещей в москве саоо
такси шашки
сколько стоит учеба на дизайнера к вартир в москве
инструментальные тележки для автосервиса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)