химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

гласуются с точкой зрения, согласно которой во многих из этих соединений атом металла приобретает столько электронов, сколько нужно для достижения конфигурации инертного газа. Если предположить, что группа СО, связанная по типу а, отдает 2 электрона, а

группа NO — 3 электрона, то во всех следующих соединениях металл будет иметь электронную конфигурацию криптона:

Ni(CO)4, Fe(CO),,, Сг(СО)„

Co(CO)3NO, Fe(CO)2(NO)2, Mn(CO) (NO)3

Альтернативой «правилу благородных газов» является утверждение, согласно которому общее число валентных электронов равно 18; столько электронов требуется для заполнения 9 орби-талей: пяти d-, одной s- и трех р-орбиталей. При этом простой подсчет электронов объясняет образование одноядерных карбонилов элементами с четными номерами (Сг(СО)б, Fe(CO)s и Ni(CO)4) и двуядерных карбонилов марганца, железа и кобальта, если предположить существование нормальных двух-электронных связей между атомами металла. Это утверждение согласуется также со стереохимией молекул, образованных замещением группы СО другими донорнымн молекулами, например, в комплексе Fe(СО)3(PRs)2, имеющем, подобно Fe(CO)s, вид тригональной бипирамиды, и в Mo(CO)sPF3, имеющем, подобно Мо(СО)б, октаэдрическое строение, а также со структурами Co(CO)4SiH3 (тригональная бипирамида) и Мп(СО)5СН3 (октаэдр), причем атомам Со и Мп, не образующим одноядерных карбонилов, лиганды дают 9 и 11 электронов соответственно. Вместе с тем сформулированное правило не выполняется для V(CO)6, для некоторых 16-электронных комплексов платины, а также для молекул типа NifCsHs^ (разд. 22.4).

60 22. Цианиды, карбиды, карбонилы и алкилы металлов

В последние годы были достигнуты значительные успехи в распространении этих идей на соединения, содержащие металлические кластеры. Наибольший интерес представляют те из них, которые содержат большие кластеры и являются промежуточными между веществами, состоящими из обычных молекул, и чистыми металлами. Для кластеров различных типов были проведены вычисления энергий молекулярных орбиталей; считалось, что орбитали с наиболее низкой энергией используются для связывания лигандов или образования связей металл — металл. Число этих кластерных валентных молекулярных орбиталей (КВМО) для некоторых типов кластеров таково: мономер — 9, димер—17, тример — 24, тетраэдр — 30, триго-пальная бипирамида — 36, двухшапочный тетраэдр — 42, октаэдр— 43 и тригональная призма — 45. Число валентных электронов кластера, разумеется, равно удвоенному числу КВМО и для каждого конкретного соединения равно числу валентных электронов атома переходного металла (и мостиковых атомов, если они присутствуют), к которому нужно прибавить по 2 электрона для каждой группы СО или аналогичного лиганда и заряд комплекса, если рассматривается анион. Для кластерных молекул или ионов число валентных электронов кластера— это величина, соответствующая числу 18 для одноядерных карбонилов. Значения этой величины согласуются со стехиометрией большинства известных соединений, например 86 для Со6(СО)144- и Со6Н(СО)15- (октаэдры) и 90 для Co6N(CO)I5~ (тригональная призма). Так же как образование N4(СО),, Fe(CO)5 и Сг(СО)6 объясняется с помощью «правила 18 электронов», удается объяснить и образование октаэдрического комплекса Co6(CO)i6 с 86 электронами. Однако для возникновения соответствующего октаэдрического соединения Fe потребовалось бы 19 СО-групп, т. е. такое их число, из которого трудно построить хотя бы приблизительно сферическую группу. Это осложнение, заключающееся в недостатке валентных электронов и, таким образом, проявляющееся тем сильнее, чем меньше d-электронов у металла, можно нивелировать, если ввести мос-тиковые атомы и (или) придать кластеру отрицательный заряд, как, например, в Fe5C (СО) ,62^. Проблема упаковки не столь остра для кластеров большого размера, вокруг которых можно разместить гораздо большее число лигандов; кроме того, здесь возможно более компактное расположение атомов металла, что приводит к увеличению их координационной оболочки и, следовательно, уменьшает число КВМО, которые должны быть заняты лигандами. Ниже мы еще вернемся к рассмотрению крупных кластеров.

Карбонилы М(СО)п. Они имеют высокосимметричные структуры, перечисленные в табл. 22.8.

В тесном родстве с молекулами Fe(CO)5 находятся комплекс Fe(CO)4(PH(C6H5)2), имеющий форму тригональной пирамиды [la], Fe(CO)3{P(OCH3)3b [16], где один или оба фосфина находятся в аксиальном положении, и я-комплекс C2H4Fe(CO)4 [2а], в котором связь С = С (1,46 А) лежит в экваториальной плоскости, а длина связи Fe—С составляет 2,12 А. Молекула C2F4Fe(CO)4 [26] имеет структуру того же типа, но, принимая во внимание длины связей С—С и Fe—С (1,53 и 1,99 А), можно считать, что это псевдооктаэдрический комплекс.

Родственными по отношению к Ni(CO)4 и Fe(CO)s являются также мостиковые молекулы а [3] и б [4], в которых расположение связей вокруг атомов Fe и Ni такое же, как и в простых карбонилах. В б аксиальная связь Fe—С оказывается значительно короче (1,71 А), чем экват

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
распродажа кроссовок asics в москве
корпус Chieftec
карнавальные линзы с влагосодержанием 45%
узи лимфоузлов норма

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)