химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

си СО и Н2 на металл. Кобальт в этих условиях образует Со(СО)4Н.

Производные соединений H2Fe(CO)4 и НСо(СО)4, содержащие тяжелые металлы (так называемые смешанные карбонилы металлов), весьма различны по своим свойствам. HgFe(CO)4 — устойчивое твердое соединение желтого цвета, нерастворимое как в полярных, так и в неполярных растворителях; эти свойства согласуются с полимерной структурой, например, типа а. В то же время производные НСо(СО)4, М[Со(СО)4]2, где M = Zn, Cd, Hg, Sn или Pb, напоминают многоядерные карбонилы, так как они растворимы в неполярных растворителях, нерастворимы в воде и не разлагаются при ос; соFe-HgОС со

Карбонилгалогениды можно получить непосредственно из га-логенидов металлов при действии СО (например, из СО и безводного Со12 получается Со(СО)12) или, как в случае железа, непрямым путем — из карбонилов или карбонилгидридов. Единственный хорошо изученный карбонилфторид имеет эмпирическую формулу Mo(CO)2F4 [7]; для него предложена ди-мерная структура с двумя мостиковыми атомами F. Соединения Pt(CO)2F8 и Rh(CO)2F3 описаны как продукты, образующиеся при действии СО на тетрафториды. Простые карбонилы Pd, по-видимому, неизвестны, но Pt образует ряд соединении [Pt3(CO)6]n2-, где п = 2, 3, 4 или 5 (см. ниже). PdCl2 и PtCl2 присоединяют СО, образуя соединения с эмпирическими формулами PdCb-CO, PtCl2-CO и PtCl2(CO)2. Соединение PtCl2(CO)2 — мономер, оно не является электролитом, диполь-ный момент (4,85 Д) показывает, что молекула имеет цис-строение [8], а соединение PtCl2-CO, представляющее собой твердое вещество с температурой кипения 195°С, обладает димерной структурой, пеполярно и является аналогом соединений PtCl2 с арсинами и фосфипамп с общей формулой

ЪИ-С1-*РГС1

СГ -CI"

Все карбонилгалогениды разрушаются водой, по их устойчивость к действию воды растет от хлорида к иодиду.

Карбонилнитрозилы получаются при действии N0 на многоядерные карбонилы железа и кобальта. Как и карбонилы, карбонилнитрозилы взаимодействуют с нейтральными молекулами, такими, как органические азотсодержащие соединения и гало58

22. Цианиды, карбиды, карбонилы и алкилы металлов

22.3. Карбонилы металлов

гены, причем в подобных реакциях замещается группа СО, а не N0. Так, при взаимодействии Fe(CO)2(NO)2 с подом получается Fe(NO)2I. Пока не наблюдалась реакция между N0 "и значительно более устойчивыми гексакарбопнлами Сг, Мо и W. Известно, что Mn, Fe и Со образуют соответственно Мп(ХО)3СО, Fe(N0)2(C0)2 и CoNO(CO)3, a Ni не образует карбонплпптро-знлов этого типа (см. ниже) и реагирует с N0 только в присутствии воды. В результате образуется голубое соединение N'i(N0)0H, которое растворимо в воде и обладает восстановительными свойствами. Считается, что это соединение, одновалентного никеля, и очевидно, что оно совершенно другого типа, чем карбонилнитрозилы кобальта и железа.

Литература. [1] Helv. Chim. Acta., 1963, 46, 1 121. [21 Helv. Chim. Acta , 1964, 47, 1415. [31 Helv. Chim. Acta., 1966, 49, 907. [4] J. Am. Chem. Soc, 1975 95, 3802-1978, 100, 5305; 1979, 101, 1979; Adv. Inorg. Chem. Radiochem, 1976. 18, 1; Trans. Amer. Cryst. Assoc, 1980, 16, 1, 17. [51 Chem. Comm., 1976 211' J. Chem. Soc, D 1980, 1743. [6] Acc. Chem. Res, 1979, 12, 176. [7] Inorg. Chem, 1970, 9, 2611. [8] J. Am. Chem. Soc, 1954, 76, 4271.

22.3.2. Структуры карбонилов и родственных им соединений. Для этих соединений характерны следующие основные особенности:

О

о

1. Молекула СО связана с атомом (или атомами) металла через атом С; это было доказано для Fe(C0)5 н Сг(СО)6, и предполагается, что это справедливо для всех остальных молекул.

2. Молекула СО ведет себя как моподентатнып лигапд (я), как мостик, соединяющий два атома металла (б) или (реже) связывающий три атома металла (в)..м

м <- с=о

Предполагается, что единственная а-связь М—С (а), образованная неподеленной парой электронов лиганда, дополнена я-связыванием между заполненными d-орбиталями металла и вакантной орбиталью лиганда, как это схематически показано на рис. 22.8. Это «обратное (п-дативное) связывание» уменьшает формальный отрицательный заряд на металле М, который появляется в соответствии со схемой о М^-С = 0 и объясняет тот факт, что СО и другие образующие л-связь лиганды стабилизируют низшие степени окисления переходных металлов. В соединении Ni(CO)4 формальная степень окисления Ni равна нулю, и он образует тетраэдрические связи типа 4s4p3. Этот тип связывания, реализующийся также в случае NO, изоцианидов.

где в

замещенных фосфинов, сульфидов и т. д., в структурном отношении отличается от связывания в я-комплексах, образованных С5Н3-, С6Нб и т. д., которые будут рассмотрены ниже. Узловые плоскости я-орбиталей, используемых в дополнение к о-связы-ваншо в карбонилах, должны включать ось а-связи, т. е. система М—С—О должна быть линейной. В л-комплексах. связывании участвуют только я-орбита-ли лиганда, атомы металла лежат вне плоскости молекулы С5Н5 или другого лиганда.

3. Формулы большинства простых карбонилов и родственных им соединений со

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
базальтовая вата парок
ремонт чиллера climaveneta
стул рыбацкий раскладной со спинкой купить
стеллажи для баллонов воды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.08.2017)