химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

лее низкой симметрией.

498 29. Металлы и сплавы

29.7. Карбиды и нитриды со структурой фаз внедрения 4991Ч^-с

ратно-пирамидальной координации атома N пятью атомами Та (четыре атома на расстоянии 2,16 А и один —на расстоянии 2,04 А). Атом Та, имеет плоскую треугольную координацию тремя атомами N (на расстоянии 2,04 А), и, кроме того, два ближайших атома Та (на расстоянии 2,91 А), и еще 12 атомов Та (на расстоянии 3,34 А), тогда как агом Тап находится в центре тригональко-призматической группы из 6 атомов N (на 2,16 А), имея еще 11 соседних атомов Та (2 атома на расстоя?-о—

(^) Taj на высоте О

Та,, на высоте с/? О N то высоте О

Ч жч

„О \ "Gk.o V

Рис, 29.22. Проекция четырех элементарных ячеек структуры ТаХ.

ниц 2,91 А, 3 атома — на расстоянии 3,00 А, 6 атомов — 3,34 А).

Из предыдущего ясно, что эти соединения имеют следующие отличительные особенности: а) кристаллизация в большинстве случаев и независимо от структуры исходного металла в структурном типе NaCl; б) высокая температура плавления и высокая твердость; в) хорошая электропроводность. В связи с этим Рапдл [3] высказал предположение, что подобные свойства указывают на наличие сильных связей металл — неметалл, причем связи атома неметалла хотя и направлены октаэдрически, но не локализованы (что объясняет электропроводность). Эти соединения следует отнести к электронодефицитным, причем атом неметалла может образовать шесть октаэдрических связей двумя способами: 1) используя три 2р-орбиталп (для трех пар электронов), тогда как на 25-орбитали находится электронная пара; 2) используя две гибридные sp-орбитали (угол между связями 180°) и две р-орбнтали, которые ориентированы перпендикулярно гибридным орбиталям и друг другу. Шесть (октаэдрических) связей становятся затем эквивалентными за счет гибридизации. Если применить соотношения Полинга (разд. 29.3), то в первом случае связи имеют порядок '/г, во втором — 2/з. Использование 25-орбитали неподеленной парой электронов становится вероятным, если неметалл является достаточно электроотрицательным по отношению к металлу (например, в «субоксидах» МО), а также, возможно, в нитридах более электроположительных металлов. Согласно этому, в нитридах металлов группы IIIA и карбидах металлов группы IVA в связях металл — неметалл используются все валентные электроны, так что расстояния типа металл — металл определяются прочностью связей М—X. В нитридах металлов IV группы и карбидах металлов V группы на каждый атом приходится по одному электрону, используемому для связи металл—металл, что в случае структуры типа NaCl означает порядок (усилие) связи '/i2- В нитридах металлов V группы и в карбидах металлов VI группы па атом металла приходится по два электрона, что соответствует порядку (усилию) связи '/б- Такие связи оказываются уже достаточно сильными для того, чтобы оказывать влияние на устойчивость структуры типа NaCl. В соответствии с этим системы Nb — N и Та — N отличаются своей сложностью, а в карбидах и нитридах Сг, Мо и W для соединений MX обнаружены структуры, отличные от типа В\. (Возможно, что UC и UN являются исключениями из-за того, что атом U в них не является шестивалентным).

Подобный подход к соединениям внедрения интересен еще и тем, что он в некоторой степени объясняет, почему сюда относятся лишь соединения типа МС и MN (иногда и МО) элементов ША—VIA-подгрупп. Устойчивость таких соединений обусловлена выполнением следующих требований: 1) один из элементов (М) должен иметь большее число устойчивых связе-образующих орбиталей, чем число валентных электронов, и поэтому должен относиться к металлам; 2) другой элемент должен располагать относительно небольшим числом орбиталей, пригодных для образования связей, н поэтому должен относиться к неметаллам; 3) электроотрицательное™ этих двух элементов не должны отличаться настолько сильно, чтобы характер связи оказался существенно ионным (благодаря этому исключаются фториды и многие оксиды). Бор, например, по этой классификации попадает в группу металлов, в соответствии с чем бориды структурно сильно отличаются от карбидов и нитридов. Только металлы, имеющие больше четырех устойчивых орбита-лей, пригодных для образования связей, могут побудить атомы С, N и О использовать одну орбиталь для образования более чем одной связи. К таким металлам относятся металлы А-под-групп. У металлов Б-подгрупп d-уровни, находящиеся ниже валентной оболочки, заполнены полностью, как, например, у атомов Ga, In и Т1, которые за счет тетраэдрических sp3-op-биталей образуют нитриды с «нормальной структурой» (в противоположность структурам внедрения). Среди металлов А-подгрупп щелочные и щелочноземельные являются слишком электроположительными для того, чтобы дать существенно ко500 29. Металлы и сплавы

29.7. Карбиды и нитриды со структурой фаз внедрения 50Е

валентные связи с атомами С, N и О. Поэтому соединения внедрения характерны для металлов, начиная с III группы.

Литература. [1] Acta Chem. Scand., 1962, 16, 1255. [21 Acta cryst, 1978, B34, 261.

страница 174
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
учебные курсы по прадаже в интернете
автопятка для женской обуви купить
купить обеденный стол москва
приточная установка с рекуператором muller

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)