химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

Например, у атома Ni в среднем 9,39 из десяти внешних электронов занимают Зй-оболочку, а остающиеся 0,61 электрона занимают 4s-o6o.io4Ky и ответственны за возникновение сил сцепления. Наличие дефицита в 0,61 электрона в З^-ооолочке порождает магнитный момент такой же величины (в магнетонах Бора). В случае Со сцепление обеспечивают 0,61 s-электро-на каждого атома; для Fe и Си аналогичная величина составляет 0,22 и 1,00; соответствующие магнитные моменты равны 2,22 для Fe, 1,61 для Со, а медь диамагнитно. Различие между резонансом обычного и металлического типа можно понять на примере серого и белого олова, В сером олове атомы образуют обычные тетраэдрические 5р3-связи, используя только четыре из девяти 11~5р3-орбиталей. Отсутствие доступных «металлических» орбиталей проявляется в существенно неметаллическом характере кристалла. Предполагается, что в белом олове 14 внешних алектронов атома находятся па восьми из девяти орбиталей— шесть пар на шести ^-гибридных орбиталях и два электрона па двух остальных орбиталях, оставляя одну орбиталь незанятой. Две связи резонируют между шестью возможными положениями не обязательно синхронно, так как существует еще металлическая орбиталь. В резонанс вовлечены двухковалент-ный нейтральный атом олова, трехковалептпьтй нон Sn- и отнокопалептный нон Sn+, и этот резонанс стабилизирует кристалл. Стабилизации способствует также энергия обмена одного -хчектрона между s- и р-орбпталями.

Данные табл. 29.6 показывают, что для переходных металлов Сг, Мп, Fe, Со и Ni валентность равна 5,78; та же величина валентности предполагается для металлов в рядах Мо—Pel, W—Pt и L'—Ст. Труднее получить значения валентности 5,44, -1,44 н 3,44 для элементов Б-подгрупп I—III групп соответственно. Эти значения найдены в результате интерпретации межатом-пых расстояний в рамках по сути дела эмпирического уравнения, которое связывает величину металлического радиуса R(n) для связи порядка п (т. е. с участием п пар электронов) с радиусом для ординарной связи R (1);

R (1) —R(n) = 0,300 lgn (1)

Для многих металлов значения i?(l) были приведены в таблицах Полинга [1]. Значение порядка связи п в общем случае нецелочисленное. Для структуры с плотнейшей упаковкой, в которой у каждого атома имеется двенадцать равноудаленных соседей, л = ц/12, где v — валентность. Например, для формы циркония со структурой ГПУ л=7з, а для формы с ОЦК-структурой к =72 (без учета шести более удаленных соседей). Для более сложных структур, в которых имеются связи различной длины, валентные усилия агома распределяются по различным связям в соответствии с величинами межатомных расстояний согласно уравнению 2Л'я=с. Ниже идея этого метода тлюетрнруется на примере урана.

Одна нз форм металлического урана имеет ОЦК-структуру, из которой is предположении и = 5,78 вычисляется Я(1) = 1,421 А, Гогда можно рассчитать порядок связей для отдельных межатомных расстояний в ромбической а-форме.

.V п

[ 2 атома па расстоянии 276 Д 1,36 ]

1; 2 » » » 2,85 А 0,96

J » » » 3,27 ,\ 0,19 f -^•'-"?'-5,96

( 4 » » » 3,36 А 0,14 |

Подобные расчеты приведены и для FeSi [2] (ему нзострук-[} pin.; CrSi, MnSi, ReSi и CoSi). В структуре FeSi у каждого атома 7 соседних атомов другого сорта на расстояниях 2,29 А (1 атом), 2,34 А (3 атома) и 2,52 А (3 атома) и еще 6 соседних атомов того же сорта на расстоянии 2,75 А (для Fe) или 2.78 Д (для Si). Однако применение уравнения (1) с использованием величин Д(1), полученных для структур металлического железа и кремния, дает значение валентности (21Л'я) для кремния 6,85 вместо ожидаемого 4. Для получения значения валентности кремния, равной четырем, оказалось необходимым не учитывать

462 29. Металлы и сплавы

29А. Твердые растворы 463

связи атома Si с шестью атомами Si на расстоянии 2,78 А (для которых уравнение (1) дает порядок связи 0,19), кроме того, приходится принять валентность железа равной 6 вместо первоначальной величины 5,78, а для связей Fe—Si н Fe—Fe использовать различные радиусы атома Fe(VI) па том основании, что вклад (/-электронов в эти связи различен. В дальнейшем было показано [3], что уравнение Полипга не согласуется с межатомными расстояниями при КЧ 12 и 8 для большинства тех металлов, у которых имеется переход пз структуры с плотнейшей упаковкой в ОЦК-структуру (отношение расстояний в этих структурах составляет 1.03: 1). Поэтому остается неясным, следует ли использовать это уравнение при обсуждении межатомных расстояний в нптерметаллнческих соединениях.

В ходе дальнейшего развития теории Полипга были сделаны попытки интерпретировать дробные валентности как среднее целочисленных значений; в дополнение к этому была выдвинута гипотеза об особой устойчивости связей с порядком, равным простым дробям типа '/г, 7з и т. д. При критике этой теории указывалось, что в ходе рассмотрения известных экспериментальных данных делаются допущения, которые не находят каких-либо независимых подтверждений, и что при наличии большого числа предположений па основе

страница 161
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда плазмы на мероприятие
Рекомендуем фирму Ренесанс - модульные лестницы в леруа мерлен - доставка, монтаж.
кресло ch 797
складовка ру

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)