химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

мы С входят в состав групп С2; в элементарной ячейке, которая состоит из четырех формульных единиц Ри2С3, содержится 6 групп С2.

Структура ThC2 очень похожа на структуру СаС2, но имеет более низкую симметрию (моноклинную). При использовании обычных изображений ячейки аналогия со структурой NaCl не вполне очевидна, однако она видна на рис. 22.7, где обозначено направление моноклинных осей.

Хотя карбиды МС2 4f- и 5/-элементов кристаллизуются по типу СаС2 или ThC2, они в отличие от карбидов щелочноземельных металлов не являются солеподобными. Например, СаС2 не проводит электрический ток, a LaC2, ThC2 и UC2 обладают металлическим блеском и проводимостью, сходной с проводимостью металлов. В то время как СаС2 при гидроли|10Г|^ О '-О- QTh

\

О

О

О

PV4 О ?

о

> СУ---;- -О:-~-О

.-CR" - ЪО >П«М -О"

|П10] 4

Рис. 22.7. Кристаллическая структура ThC2. Жирными штриховыми линиями показаны ребра ортогональной элементарной ячейки типа NaCl с ребрами 11,7, 11,7 и 10,3 А.

зе выделяет В основном С2Н2, ThC2 дает почти исключительно СН4, что В интервале температур от 25 до 100°С справедливо п для UC. Отсутствие прямой связи между структурами карбидов тяжелых металов и продуктами их гидролиза хорошо показано на примере LaC2 и СеС2 \7]. При комнатной температуре продукт реакции, хотя и представляет собой сложную смесь углеводородов, состоит В основном из ацетилена, а при температуре 200 °С ацетилена в нем не содержится.

Различия в физических и химических свойствах карбидов МС2 и М2С3, по-видимому, связаны с длинами связи С—С В ионах С22_; к настоящему времени ряд этих величин определен нейтронографически (табл. 22.5). В СаС2 это значение близко к величине, ожидаемой для иона (С = С)2_, а В карбидах 4f- и Биметаллов оно приближается к значению для двойной связи; предположив, что один или несколько электронов оказались в зоне проводимости, можно объяснить металличе4—1284

22.2. Карбиды металлов 51

скую проводимость. (Размеры элементарной ячейки EuC2 согласуются с предположением, что это соединение отвечает формуле Еи"С2, но длина связи С—С неизвестна [8].)

Большинство двойных карбидов, относящихся к классам 1 и 2 (если не все они), имеют одну или большее число высокотемпературных форм, в которых ориентация ионов С22_ не является жестко фиксированной. Такие соединения, как LaC2 и UC2, которые при обычной температуре имеют тетрагональную структуру СаС2, становятся кубическими, причем ионы С22~ ориентированы случайным образом вдоль направлений [111] (неупорядоченные пириты или высокотемпературная модификация KCN). С другой стороны, ThC2 переходит сначала в тетрагональную структуру с анионами, ориентированными случайным образом в базисной плоскости (001), а при температуре 1480 °С — в кубическую форму, в которой центры катионов и анионов расположены так же, как в структуре NaCl. Как уже было сказано при обсуждении KCN, трудно решить вопрос о том, ориентированы ли ионы высокотемпературной кубической формы совершенно случайно или, если один из ионов линейный, предпочтительна ориентация вдоль одного из направлений [111].

Класс 3. Карбиды промежуточного типа представляют собой огнеупорные материалы с некоторыми характерными свойствами металлов (блеск, металлическая проводимость) и, кроме того, отличаются необычной твердостью и тугоплавкостью. Атомы металла в них плотно упакованы, а атомы С занимают октаэдрнческие пустоты, но следует отметить, что упорядочение атомов металла в карбиде не всегда такое, как в самом металле. В таких случаях карбид МС нельзя рассматривать как предельный твердый раствор углерода в структуре металла; наоборот, присутствие атомов С влияет на упорядочение атомов металла таким образом, что приводит к образованию структуры тина NaCl. Поскольку атомы С занимают октаэдрнческие пустоты в плотноупакованной структуре металла, то существует нижний предел (около 1,3 А) для радиуса атома металла, способного образовать карбиды промежуточного тина; металлы с меньшими радиусами образуют карбиды более сложной структуры. Радиусы некоторых металлов (для координационного числа 12) указаны в таблице, приведенной ниже. Металлы, расположенные слева от вертикальной линии, за исключением Th (который образует ThC2), образуют промежуточные карбиды; расположенные справа дают карбиды, в которых атомы металла не плотно упакованы (класс 4).

Ti 1,47 A V 1,35 A Cr 1,29 A

Zr 1,60 Nb 1,47 Mo 1,40 A Mn 1,37»

Hf 1,59 Та 1,47 W 1,41 Fe 1 ,26

Th 1,80 Co 1,25

Ni 1,25

a Кристаллические структуры карбидов Mn сложные (разд. 29,1.4).

Ниже мы приводим характеристику строения карбидов промежуточного типа. Максимальное содержание углерода в них зависит от чередования слоев в плотнейшей упаковке. Две октаэдрнческие пустоты с обеих сторон слоя г расположены непосредственно одна над другой, и только одна из них бывает занята. Это ограничение дает следующие предельные формулы:

Последователь- г гкк ггк ггкк к

пость слоев

Предельная фор- MX М3С2 M,CS

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы на кондиционеры и вентиляция
люстра lm-1.40/1 bialy, 1xe27/60w (h=69,w=30)
балдахин nega мультицвет
уличные буквы с подсветкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)