химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

амнды в качестве координационного полиэдра, либо 6 атомов О, если некоторые из них (или все) принадлежат к таким бндентатным лигандам. как N03~ или СН3СОО~ с более короткими расстояниями О—О (2,1-^-2,2 А). В оксалатной группировке наблюдается, конечно, большее расстояние (2,7 А) между атомами О, соединенными с различными атомами С. Поэтому анион в (NH4)4[U02(C204)3] содержит два различных типа бидентатных оксалатных группировок (г).. (Альтернативно может быть осуществлена координация шести атомов О, если они располагаются поочередно выше н ниже экваториальной плоскости, как в CaU04 (рпс. 28.8,6).) К простым примерам оксалатных ураннльных комплексов относятся островные одно- и диядерные ионы (г н д) и цепочечные ноны (е и ж). При отношении С204: U02 = 3 : 2 могут образоваться 3-связанные сетки в виде двойной цепи (лестничного типа) (з) или в виде плоского слоя б3, образованного группировками U02, каждая из которых связана с тремя тетрадентатнымп ок-салатными лигандами (и).

Уранаты и сложные оксиды урана. Судя по эмпирическим формулам уранатов, они должны были бы представлять собой обычные орто- и пиросоли, содержащие ионы UCV- или U2O72"и

Однако все известные уранаты (щелочных и щелочноземельных металлов и серебра, включая и Na2U207-6H20) нерастворимы в воде в противоположность растворимым хроматам, мо-либдатам и вольфраматам. Это связано с тем, что фактически уранаты М2ЧЮ4 и MnU04 содержат бесконечные двумерные ноны, построенные по общему типу, такому, как тетрагональный или гексагональный слои (рис. 28.8):

Гексагональный слой Na2U04, K2U04 fl], CaU04 [2] (и ромбоэдрический SrU04) Тетрагональный слой SrU04 (ромбический), BaU04 (2]

В этих «уранатах» присутствуют островные группировки U02. Однако такое строение наблюдается не во Есех сложных окси28—1284

434 28. Лантаноиды и актиноиды

28.2. Актиноиды 435

Cairo,: 1,96 (2), 2,30 (6> SrUO,: 1,87 (2), 2,20 (4) BaUO,: 1,89 (2), 2,20 (4)

дах U (VI), как это можно видеть нз приведенных ниже данных (цифры в скобках указывают число ближайших соседних атомов кислорода, расположенных па соответствующих расстояниях вокруг атома U(A)):

Ca2U05: UI 2,02 (4), 2,25 (2)

Ui, 1,95 (2), 2,13 (2) 2,21 (2) Ca3UCy 2,03 (3), 2,11 (2) 2,18 (1)

Различие между двумя ближайшими и остальными соседними атомами еще можно зафиксировать в Ca2U05 для половины атомов U, но в Са31ГО6 оно полностью исчезает.

Существенные различия .между окружениями атомов U наблюдаются и в других сложных оксидах U(VI). В UTe05 цепи типа РаС15 состава U05 связаны атомами Те(IV), находящимися в характерной «односторонней» четверной координации [2а]. Длина аксиальных связей U—О в координационных пентагональных бипирамидах составляет 1,83 А, средняя длина пяти экваториальных связей — 2,39 А. С другой стороны, высокотемпературная модификация Bi2U06 [26], которая служит катализатором конверсии толуола в бензол, имеет структуру, более типичную для сложного оксида, которую можно представить как искаженную гексагональную сверхструктуру на основе структуры флюорита. Длина аксиальной связи равна 2,1 А, длина шести приблизительно компланарных экваториальных связей — 2,4 А.

В противоположность двумерно-бесконечным ионам в

SrU04 и BaU04 в MgU04 (сверхструктура па основе структуры

типа рутила) отмечается сочленение совершенно одинаково

искаженных октаэдров U06 в бесконечные цепи: U—20 1,92 А;

U—40 2,18 А [За]. Вследствие образования атомом урана двух

более прочных связей вокруг атома Mg формируется аналогичное и необычно несимметричное окружение- Mg—20 1 98 АMg—40 2,19 А. '

Трехмерный октаэдрический каркас U02(04), который образует анион в BaU207 [36], описан в гл. 5 и представлен на рис. 5.28.

Во всех ураиильных соединениях и в некоторых из урана-тов атом U имеет два ближайших соседних атома О и от' четырех до шести вторых за ближайшими соседей:

4 в BaUO,, MgUO,

5 в KsUOjFs, Cs2(U02) (SO,)3

6 в CaUO,, U02F2

Длины коротких связей U—О варьируют от —1,7 до 1 96 А более длинных U—О обычно от 2,2 до 2,5 А. Каждой 'связи U—О можно приписать валентное усилие связи s (2s равна валентности, т. е. для Ва 2s = 2, для U 2s = 6 и т. д.). Валентное усилие вычислено по уравнению, предложенному Полин-гом дли МЕТАЛЛОВ: D,—X = 2k\%s, где s — валентное усилие связи, D] — длина ординарной связи, Ds — длина реальной связи, А — константа (в данном случае она равна 0,45) [4]. На основании вычисленных по уравнению Полинга валентных усищи связи U—О были получены соответствующие расстояния, например: 1,75 А (х = 2); 2,05 A (s=l) и 2,45 A (s = 0,33). Хотя эти вычисленные величины соответствуют усилиям электростатических связей в ионных кристаллах, нз этого совершенно не следует, что это простые ионные связи. Независимо от того, имеет ли атом U два ближайших соседних атома О и группировку нз 4, 5 пли 6 дополнительных экваториальных соседей, геометрия координационных полиэдров позволяет считать, что связи обладают определенным ковалептным характером. Шесть вторых соседей атома U, следующи

страница 151
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки дверные купить в москве
каталог подарков для мужчин
курсы рисования эскизный рисунок
кресло-качалка складное

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)