химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

лементы VIII группы и другие переходные металлы

28. ЛАНТАНОИДЫ И АКТИНОИДЫ

двойных слоев осуществляются ионные связи между анионами и катионами и связи Н20—С] (3,28 А), а между слоями — ван-дерваальсовы связи между молекулами С2Н4; в аммине между слоями присутствуют связи N—Н...С1. В ионе е связь С=С почти перпендикулярна плоскости PtCU, и ее центр лежит на расстоянии приблизительно 0,2 А над этой плоскостью. Длины связей PtCl, находящихся в цис- и транс-положениях к С2Н4, слабо отличаются друг от друга; возможно, транс-связь нед е

NH(CH3,1Z

,С1

Z.3ZA

137 Л

?Z.J3 А

Н2С

,2,30 А

а

сколько длиннее, но разница между ними очень мала, и не исключено, что она лежит вне пределов точности определения структуры.

Литература. [I] Acta cryst., 1965, 18, 237. [2] J. Am. Chem. Soc, 1955, 77, 4987. [31 J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 4984. 14] Acta cryst., 1965, 18, 331. [5] Acta cryst., 1960, 13, 149. [61 Acta cryst, 1971, B27, 366.

28.1. Кристаллохимия лантаноидов (редкоземельных элементов)

У 14 элементов (от Се до Lu), которые располагаются в периодической системе после La, заполняется внутренняя оболочка 4/, тогда как внешние оболочки их атомов имеют конфигурацию 5d'6s- или 5d%s2. Поскольку многие из соединений самого La структурно похожи на соединения редкоземельных элементов (РЗЭ), этот элемент будет включен в обсуждение наравне с остальными.

Типичная валентность ряда лантаноидов равна трем, но между отдельными РЗЭ проявляются интересные различия. Для Се, Рг и ТЬ характерна также валентность 4, для Sm, Eu, Yb и, возможно, Tm — валентность 2, т. е. элементы, следующие за La и Gd, могут отдавать два 4f-электрона (в дополнение к двум бе-электронам),

4 4? ^ 4 '.'

ia; Се Pr N41 Pm Sm Eu Cd) Th Dy Ho Er Tm Yb >,Lu)

?) 2 2 ~*

а элементы, непосредственно предшествующие Gd и Lu, могут наряду с нонами М3+ образовывать ионы М2+. Радиусы 4/-попов М3+ постепенно уменьшаются в ряду РЗЭ (разд. 7.6.1), по это лантаноидное сжатие не обнаруживается у Ей н Yb в металлическом состоянии или в таких соединениях, как гек-сабориды, где более низкая валентность этих двух элементов проявляется вполне отчетливо в увеличении их радиусов по сравнению с радиусами соседних элементов. Поэтому РЗЭ подразделяют па 2 группы с границей на Gd; обе группы характеризуются одинаковой последовательностью проявляемых валентностей. У Gd па каждой из семи 4/-орбиталей располагается по одному электрону, так что следующие электроны должны спариваться с уже присутствующими. Поэтому наблюдается заметное сходство между парами атомов, у которых одинаковое число орбиталей заселено двумя электронами или одним электроном. С Gd сравним Мп (средний элемент ряда Зй-элемен-тов).

28.1.1. Соединения трехвалентных лантаноидов. Особенность кристаллохимии 4/-соединений заключается в том, что для каждой группы соединений (например, галогенидов) вследствие

408 28. Лантаноиды и актиноиды

28.1. Лантаноиды 409

изменения ионных (или атомных) радиусов в ряду РЗЭ существует несколько типов структур. Соединения легких ^-элементов часто характеризуются высокими координационными числами (КЧ) ионов металла, которые понижаются с уменьшением ионных радиусов. Например, известны по меньшей мере 7 типов структур для тригалогенидов с девятерной (частично нерегулярной) координацией атома М в структурах LaF3 и YF3, с девятерной или (8+1)-координацией в других галогени-дах легких 4/-элемептов и с шестерной координацией (структуры типа YC13 или Bil3) в соединениях тяжелых РЗЭ. (Обобщенные данные см. в табл. 9.19). Многие тригидрокснды 4/-элементов имеют ту же структуру с КЧ 9 (тип UC13), что и трихлрриды легких РЗЭ (разд. 9.9.3). Оксогалогениды описаны в гл. 10.

В оксидах М203 наблюдается шестерная и/или семерная координация атома М. Структура La203 заслуживает особого внимания из-за необычной координации атома М в форме од-ношапочного октаэдра (рис. 12.7). Далее (рис. 28.9) эта структура описана другим способом, выявляющим ее взаимосвязь со структурами таких соединений, как U2N2S и U2N2Te, а также со структурами Ce202S и других 4/-оксосульфидов. Полуторные сульфиды кристаллизуются в одной из трех структур, в которых КЧ атома М меняется от 8 до 6:

Ce,S3 a-Gd=S3 ilcbS, Yb2S3

КЧ атома 8 8 п 7 7 и 6 6

Остальные соединения описаны в других главах (бориды см. разд. 24.5, карбиды — разд. 22.2, гидриды — разд. 8.2.3, нитриды — разд. 18.10.1).

28.1.2. Соединения четырехвалентных лантаноидов. Степень окисления IV достоверно установлена только для Се, Рг и ТЬ, хотя описаны синтезы комплексных фторидов, содержащих Nd(IV) и Dy(IV). Из ионов лантаноидов М4+ устойчив в вод-пых растворах только Се4+, и, вероятно, он всегда присутствует в комплексах; примером может служить нитратный комплекс в (NH4)2[Ce(N03)e] (разд. 18.8.7). Известны только следующие твердофазные бинарные соединения этих элементов с данной степенью окисления:

СеОэ РгОэ ТЬ02 (ст

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Межкомнатные двери краколет белый перламутр
дорожки на стол для сервировки стола купить
купить билет робби вильямс москва
hi fi премиум класса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)