химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

нения фосфора дают связи с Pt с образованием стабильных летучих

М I Си' Zn

Rh1 Pd" Ag1 J Cd

\ 14" Ail Hg"

Примерами таких комплексов служат: С2Н4РШНзС12, C2H4CuCl, C6HioAg+-aq, C2H4Hg2+ и мостиковые соединения (dien)2Rh2[Cl2j где dien обозначает, например, циклоокта-1 : 5-диец. Кажется маловероятным, чтобы связь между С2Н4 и Pt в K[C2H4PtCl3] была образована посредством передачи л-элеккарбонилоподобных соединений (PF3)2PtCl2 и (PF3PtCl2)2. Был также синтезирован комплекс Ni(PF3)4, представляющий собой летучую жидкость, похожую по свойствам на Ni(CO)4. Эти факты указывают на то, что в соединениях, содержащих С2Н4, СО, PF3 и, быть может, другие лиганды, присоединенные к Pt или подобным ей металлам, характер связей однотипен, а также на то, что в образовании таких связей существенную роль играют d-орбитали.

В свободных молекулах PF3 инертность свободной электронной пары проистекает из-за смещения электроной плотности к F, обладающему чрезвычайно высокой электроотрица-телыюстью. Предполагают, что в данном случае имеет место

26'

404 27. Элементы VIII гриппы и другие переходные металлы

27.9. Структурная химия палладия и платины 405

взаимодействие между заполненными d-орбиталями Pt и вакантными d-орбиталями Р (рис. 27.14, а) аналогично механизму, предложенному ранее Полингом для взаимодействия СО с Pt (рис. 27.14,6); этому о^-связыванню способствует высокая электроотрицательность атомов F, присоединенных к Р. В то же время этот процесс должен облегчить доступ свободной паре электронов атома Р к образованию ст-евязи с Pt. Связь Pt—СО можно описать как комбинацию, с одной стороны, ординарной допорной (о)связи, возникающей вследствие перекрывания орбпталей атома углерода, содержащих свободную электронную пару, и свободной гибридной орбитали 5d6sGp! металла, и, с другой стороны, л-связп, возникающей вследствие перекрывания заполненной орбитали Pt и пустой р-молекулярпой орбитали СО. Рассматривая природу заполненной орбитали, используемой для образования л-связи, можно сделать вывод, что более предпочтительна некоторая модификация гибридной бйбр-орбитали, чем простая .Sd-орбнталь.

Можно утверждать, что похожая комбинация а- и я-связей осуществляется и в случае связи С2Н4—Pt, за исключением того, что обе орбитали С2Н4 являются орбиталями л-типа, а именно 2ря-связывающая, содержащая два л-электропа, и 2рл*-вакантпая антисвязывающая (рис. 27.14, в).

Особенностью этой связи является то, что в нее дает свой вклад связывающая молекулярная орбиталь олефииа. Характер инфракрасного спектра K[Pt (С3Н6) С13] и (С3Н6) 2Pt2Cl4 показывает, что связь С=С сохраняется, хотя частота ее валентных колебаний оказывается пониженной на 140 см-1 по сравнению со свободной молекулой олефииа С2Н4; эта связь ослаблена из-за использования части ее электронной плотности па образование связи с атомом Pt. В спектрах К[Р1(С2Н4)С13] и (C2H4)Pt2Cl4 интенсивность полосы поглощения связи С = С очень слабая; это указывает на симметричный характер присоединения С2Н4 к Pt, как показано па рис. 27.14, г. На основе значений дипольных моментов таких молекул, как транс-CnH4PtCl2-NH2C6H4CH3 и rpaHc-CO44PTCL2-NH2C6H4Cl, формальную кратность связи Pt—С2Н4 можно оценить как ~"/3.

Факт существования очень стабильных комплексов PTX2 с цнклооктатетраеном (о) и СН2=СНСН2СН2СН = СН2 {б) находится в соответствии с представлениями о характере связи металл — олефин, так как л-связи этих ijuc-молекул должны использовать две различные d-орбитали атома Pt. С другой стороны, rpaHC-(C2H4)2PtCI2, в котором те же орбитали Pt используются для связи обеих молекул этилена, по-видимому, гораздо менее стабильно, чем цыс-изомер. Была определена структура цис-дихлоросоедииения PtClj Cl0Hi6 типа (б) [1].

Гипотеза, что олефипы присоединяются к Pt или Pd посредством взаимодействия л-орбпталн двойной связи С = С и Jsp-'-орбптали металла, находится в соответствии с характером строения дпмерных комплексов стирол — PdCl2 [2J и этилен — PdCl2 [3]. Обе эти мостиковые молекулы имеют транс-конфигурацию (а), и плоскость молекулы этилена или НгС = СН—С в случае комплекса со стиролом [ (C6HsCH = CH2) PdCl2]2 перСН.

НГС -СН НГС-СН

СН.

Z.3ZA

,С1 ) олерин

"Pd 86°Г~ Pd.

/ \ у \

ОЛЕФИН С- *) ^ Cl

?Cl.

32° >Pd^ -S

CI ^,VA \ УZFILA 2,27/5

пендпкулярна (или приблизительно перпендикулярна) плоскости, содержащей Pd, 2 атома С этилена н С1. Интересно, что и в этиленовом, и стирольном соединениях мостиковая система асимметрична, а связи Pd—Cl, находящиеся в транс-положении к связям Pt —олефпн, длиннее, чем две другие* В симметричной молекуле Pd2Cl2(C3H5)2 [4] (а) все мостиковые связи Pd—Cl удлинены (2,41 А).

Структуры молекулы PtCl2(С2Н4)NH(СН3)2 [51 п иона в соли Цейзе K(PtCl3-С2Н4) ? Н20 [6] (см. также рис 27.14, г) представлены на схемах д и е. Структура соли Цейзе геометрически весьма близка к структуре K(PtCl3NH3)-Н20. Внутри

См. прим. ред. на с. 392. — Прим. перев.

406 27. Э

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
чайные ситечки
заварочный чайник из чугуна купить
как научится вести ип курсы
водительская медсправка с наркологом и психиатром

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)