химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

ирическими формулами координационное число Pt(IV) в них должно было бы быть равно 4, 5 и 7. Платина образует целый, ряд соединений Pt(CH3)3X, где Х = С1, I, ОН или SH, которые существуют в форме тетрамеров (рис. 27.13, а); атомы Pt и X занимают в них смежные вершины (искаженного) куба. Эти соединения интересны тем, что ранее гидроксид принимали за тетраметилплатину [2а], а иодид —за Pt2(CH3)6 [26].

Первоначально было найдено, что расстояние Pt—С1 в [Pt(CH3)3Cl]4 составляет 2,48 А [За]; по-видимому, более надежно значение 2,58 А, найденное в [Pt (С2Н5)3С1]4 [36]. Приведенные ниже значения углов и длин связей для гидроксо-комплекса показывают, что имеет место некоторое искажение наивысшей (из возможных) кубической симметрии [4]:

О—Pt—О 78° pt_C 2,04 А

С—Pt—С 87° Pt—О 2,22 А Pt—О—Pt 101° Pt—Pt 3,43 А мальная и 2 донорпые ковалептпые связи), платина обладает такой же электронной конфигурацией, как и в PtCU2-.СН3 -СН,

Комплекс с бнппридилом Pt(bipy)I4 (рис. 27.13,6) является обычной мономерпой октаэдрической молекулой Pt (IV), однако в |3-дикетонатах Pt(CH3)3(RCOCHCOR) (s) [б] п Pt(CH3)3(bipy) (RCOCHCOR) (г) [7] в соответствии с эмпирическими формулами координационное число металла должно равняться 5 и 7 соответственно, так как р-дикетопат-аиионы, как правило, образуют хелаты через оба атома кислорода. Фактически соединение в представляет собой димер, в котором каждый р-дикетопат-аппон образует цикл с одним атомом Pt и присоединен к другому атому Pt через активный метиленовый атом углерода. Эта связь Pt—СН намного длиннее (2,4 А) связей Pt—СН3 (2,02 А) (шестичленное кольцо фактически имеет форму ванны). В молекуле г использование для связи обоих атомов кислорода дикетона привело бы к появлению семикоординированной Pt(IV); вместо этого металл образует связь только с группой СН, так что Pt имеет обычную октаэд-рическую систему связей, такую же как в а, б и е. Связь с ме-тиленовым атомом аналогична той, которая осуществляется в в, и ее длина составляет 2,36 А. В [(СНз)зРг(асас)]2(еп) [8] асас присоединяется к Pt обычным образом через атомы О, а этилендиаминовый мостик завершает октаэдрическую координацию каждого атома Pt:

СН3

СН,сн.

?NH,

Г I

о

Н3С Н3С

СН3

Молекулы салицилальдегида (I) и 8-гидроксихинолина(П) обычно образуют хелатные комплексы, в которых два атома О или О и N присоединены к атому металла, так что соединения в соответствии с эмпирическими формулами (С7Н502)Р1(СНз)а

\

8*

Это соединение исследовано также [5] нейтронографическим методом. Так как мостиковые группы ОН или атомы С6 поставляют в валентную оболочку Pt суммарно 5 электронов (1 нори (СэНбМО)Р1(СНз)з должны были бы содержать пятикоорди-нированную платину(1У). В кристаллах оба соединения ди-мерны (рис. 27.13, д и е) [9, 10] и в обоих случаях содержат

26—1284

402 27. Элементы VIII группы и другие переходные металлы

27.9. Структурная химия палладия и платины 403

мостики ]>i 1>1 , в которых атом О лиганда образует связи О

с обоими атомами Pt. В соединении е длины связей имеют следующие значения: Pt—О 2,24 A; Pt—N 2,13 A; Pt—С 2,06 А.

Во всех этих соединениях Pt(IV) образует октаэдрический координационный многогранник. Это достигается различными способами в соединениях, в которых координационные числа могли бы принимать значения 4, 5 н 7.

Литература fl] Acta cryst., 1977, ВЗЗ, 558, 887, [2al Acla cryst., 1968, B24, 287. |2б| Acta cryst., 1968, B24, 157. [3al J. Am. Chem. Soc, 1947, 69, 1561. [361 J-Chem. Soc, A 1971, 90. [41 Inorg. Chem, 1968, 7, 2165. [51 J. Organomctall. Chem, 1968, 14, 447. [61 Proc. Row Soc, A 1969, 254, 205, 218; J. Chem. Soc, Л 1969, 2282. [7] Proc. Roy. Soc, A 1962, 266, 527. [81 J. Chem. Soc, 1965, 630, |9| J. Chem. Soc, A1967, 1955. [10] J. Chem. Soc, 1965, 6899.

27.9.9. Олефиновые соединения. В ранних работах исходили из предположения, что в координационных соединениях связи образуются между атомом с одной или более свободной электронной парой и атомом металла, которому необходимы электроны для создания стабильной группировки валентных электронов. Это, однако, не объясняет образования таких соединений, как, например, К[(С2Н4)Р1С1з], содержащих олефин, не обладающий свободной электронной парой, или не объясняет отсутствия симбатности между изменением основности в рядах лигандов и их донорными свойствами. Например, основность быстро падает в ряду NH3, РН3, AsH3, SbH3, по PR3 и AsR3 образуют комплексы легче, чем NR3 (R — органический радикал).

Металлы, образующие достаточно стабильные комплексы с олефинами, обычно содержат заполненные d-орбитали, энергия которых близка к энергии s- и р-орбиталей валентной оболочки:

тронов платине, так как С2Н4 не образует связей даже при низких температурах с таким сильным акцептором, как В(СН)3)з, тогда как амины легко это делают. Аналогичным образом атом фосфора в PF3 не вступает во взаимодействие с очень сильным акцептором BF3; это показывает, что свободная электронная пара атома Р очень инертна; однако соеди

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
sensei ножи кухонные цена
столовый прибор детский купить
учеба на парикмахера в кирове
Детские веранды

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)