химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

напоминает структуру никелевого комплекса NiBr2(TAS) (б) [2], где TAS — тридентатпый лиганд, изображенный в конце разд. 27.8.1. Отклонения от тетрагонально-пирамидальной конфигурации в соединениях Ni гораздо больше, структура приближается к трцгопально-биппрамидалы-юй (где углы 95, 111 и 154° переходят в углы по 120°). У нона [Pd (TPAS) С1]+ [3], содержащего тетрадептатпый лиганд (TPAS), по-видимому, пет искажений подобного типа, однако и в нем одна из пяти связей (Pd—As 2.86 А) гораздо длиннее нормальной (средней нз трех других, 2,37 А).

Другим примером образования палладием четырех прочных и одной слабой связей служит кристаллический транс-PdI2(PMe2Ph)2 [4]. Этот комплекс построен по типу плоского квадрата (Pd—Р 2,34 A, Pd—I 2,36 А), причем молекулы расположены таким образом, что с одной стороны от Pd находится атом I ближайшей соседней молекулы (на расстоянии 3,28 А), а по другую сторону — два атома водорода различных С6Н5-групп. Этот случай, конечно, не является аналогом а и в, где Pd образует пять связей внутри изолированной молекулы или иона.

Как и Pd (II), Pt (II) не имеет тенденции к образованию пяти связей, и немногочисленные примеры пятикоординационных соединений Pt(II) являются скорее исключениями.

Первый из них —ион г па рис. 27.12 в [Pt(QAS)I] (BPh4) [5], детальные сведения о строении которого отсутствуют; он описан как тригоналыю-бипирамидальный комплекс с нормальными одинаковыми ковалептными связями. Можно ожидать, что тетрадентатный лиганд обладает осью 3-го порядка, что н приводит к тригонально-бипирамидальной структуре комплекса. В другом предварительно изученном соединении

398 27. Элементы V/fl группы и другие переходные металлы

27.9. Структурная химия палладия и платины 399

(Ph3PMe)3[Pt(SnCl3)5] пять лигандов присоединены к Pt посредством связи Pt—Sn [6]. Конфигурацию этого комплекса можно также описать как тригонально-бипирамидальную, однако деталей структуры не удалось определить из-за ее раз-упорядоченности в кристалле.

по квадрату. Было высказано предположение, что при пленарном расположении четырех атомов As вокруг М обратное допирование электронов с металла на As (увеличивающее па нем положительный заряд) дает возможность атому металла образовывать дополнительные связи с наиболее высокополярп->уемымн анионами, например иодид-поном. При связывании

Литература. [1] J. Chem. Soc, 1964, 1803. [2J Proc Chem. Soc, 1960, 415 [3( J. Chem. Soc, 1967, 1650. [4[ Chem. Comm., 1965, 237. [51 Proc. Chem Soc, 1961, 170. f61 J. Am. Chem. Soc, 1965, 87, 658.

27.9.7. Pd(II) и Pt(II), образующие шесть октаэдрически направленных связей. Маловыраженная способность Ni (II) к образованию низкоспиновых октаэдрических комплексов также свойственна Pd(II) и Pt(II). Октаэдрический координационный многогранник Pd (II) присутствует в структуре PdF2 (структура рутила) и Pdn(PdIVF6); однако образование шести ковалентных связей потребовало бы использования одной (i-орбитали внешней оболочки в дополнение к одной (п—l)d-, одной ns- и трем np-орбиталям, например в форме комбинации из четырех компланарных dsp2- и двух гибридных pd-связей. Две связи, завершающие октаэдрическую конфигурацию в низкоспиновых комплексах этих элементов, определенно гораздо длиннее нормальных ординарных связей. В описанных выше примерах, например M(DAS)2X2 (где DAS — диарсин типа R2AsCH2CH2AsR2), четыре атома As координированы металлом металлом только двух атомов мышьяка существенная обратная передача электронов отсутствует, и в случае с [1] мы находим только четыре связи нормальной длины. В случае б [2] связи Pd—I чрезвычайно слабые, хотя возможной причиной этого является и то обстоятельство, что I экранирован четырьмя метильпымп группами. В растворе в нитробензоле Р1(дпарспп)212, по-видимому, ведет себя как бинарный электролит [Р1(диарсин)21]1. Его строение очень близко к структуре соответствующего соединения Pd, а расстояние Pt—I составляет 3,50 A [3J. Тем не менее в дихлоросоединении РЦдиар-син)2С12 [4] расстояние Pt—Cl составляет 4,16 А, что можно интерпретировать единственным образом — как указание на ионную связь. Как сказано выше, у соединений Ni мы наблюдаем подобную же картину.

400 27. Элементы VIII группы и другие переходные металлы

27.9. Структурная химия палладия и платины 401

Литература. [1] Acta crvst, 1970, В26, 1655. [2| .1. Inorg. Nucl. Chem, 1962, 24, 797. [3] J, Inorg. Nucl. Chem, 1962, 24, 791. [4| Acta cryst, 1964, 17, 1517.

27.9.8. Октаэдрическая координационная Pt(IV): триметилпла-тинах.юрид и родственные соединения. В предыдущих главах мы уже рассматривали октаэдрпческую координацию Pt(IY)

в островных ионах (PtF32^, PtCle-- и Pt(OH)62-), в цепочечных структурах (PtCl4 и Ptl4) и в каркасных структурах (PtF4 и РЮ2). Было показано, что ион [Pt(CN)4Br2]2^ в натриевой и рубидиевой со-"'Ц"т^лиТ лях также имеет октаэдриче-скую конфигурацию [1].

Триметилхлорид Pt(IV) и некоторые его производные привлекают к себе повышенное внимание, поскольку в соответствии с их эмп

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кирпич пустотелый облицовочный
наклейки на ваз купить
кровати торис атриа е4 эсти
эрайд цена где

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.08.2017)