химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

леза находятся в трехвалентном состоянии; на рис. б половина атомов — это Fe(II), а другая половина — Fe (III); атомы щелочных металлов обеспечивают электронейтральность соединения. Они расположены в центрах чередующихся малых кубов; предполагается, что в гидратированных соединениях молекулы воды также могут располагаться в пустотах основной сетки. Литий и цезий, представляющие собой соответственно очень малый и очень большой ионы, не дают соединений, имеющих такую структуру. На рис. в все атомы железа находятся в двухвалентном состоянии, и внутри каждого малого куба находится атом щелочного металла. Группы CN располагаются между атомами металла вдоль сплошных линий на рис. 22.5, так что каждый атом переходного металла находится в центре октаэдра из 6 атомов С или 6 атомов N. Таким образом, в целом комплекс состава M'M"(CN)6 образует простую 6-связанную трехмерную сетку. Структуру берлинской лазури имеют следующие соединения щелочных металлов: KCuFe(CN)6, KMnFe(CN)6, KCoFe(CN)6, KNiFe(CN)6 и KFeRu(CN)6 (рутениевая пурпурная).

Многие цианоферраты(П) п цианоферраты(III) многовалентных металлов имеют кубическую структуру того же типа. Элементарная ячейка, изображенная на рис. 22.5, содержит 4 атома М', 4 атома М" и 24 группы CN, причем атомы М' расположены в вершинах и в центрах граней, а атомы М" — в центре куба и на середине каждого ребра. Таким образом, трехмерной сетке в целом соответствует формула вида M'M"(CN)6, но во многих из рассматриваемых комплексов цианидов, включая берлинскую лазурь, отношение М' : М" не равно 1:1. Возможны два варианта структуры этих комплексов. Если в структуре присутствует целостный каркас из атомов металла и групп CN (с 24 группами CN на элементарную ячейку), то в некоторых из этих структур возникает избыток атомов М' (группа А в левой колонке табл. 22.3). С другой стороны, возможен и дефицит атомов М" (при этом требуется менее 24 групп CN на элементарную ячейку), как в соединениях группы в правой колонке таблицы. Измерения плотности позволяют сделать выбор между вариантами А и В для Co3"[Coln(CN)6]2- 12Н20 [3] (а также для изоструктурных гексацианокобальтатов (III) Cd и Мп |"4]) и подтверждают вариант В. Элементарная ячейка содержит l'/з формульной единицы, т. е. имеет состав Со4ИСо8/зш (CN) i6- 16Н20; таким образом, '/з позиций Со"1 не занята, в то время как '/з позиций групп CN занята 8 молекулами Н20. Остальные 8 молекул Н20 расположены в центрах октантов ячейки (позиции К+ па рис. 22.5, в). Окружение атомов Со(П) в среднем имеет состав N4(H20)2. В берлинской лазури Fe4in[Fe(CN)6]s- 15Н20 (приготовленной медленным разбавлением раствора растворимой берлинской лазури в концентрированной НС1) на элементарную ячейку приходится одна формульная единица (т. е. 4Fem), и замещение "Д групп CN молекулами Н20 приводит к среднему окружению атома Fe (III), имеющему состав N4,5(H20)i,s [5]. Занято только 3/4 позиций групп Fe(CN)6, при кубической симметрии распределение вакансий должно быть статистическим. Нейтропографическое изучение [6] берлинской лазури с различной степенью гидратации показывает, что есть два сорта и молекул Н20: 6 молекул Н20 занимают свободные позиции атомов N и приблизительно 8 молекул Н20 либо находятся в центрах октантов элементарной ячейки, либо связаны с первой группой молекул Н20 водородными связями, т. е. расположены не случайным образом. В соединениях типа Ti3[Fe(CN)6]4 наблюдается ситуация, противоположная той, которая характерна для берлинской лазури (см. вариант D в табл. 22.3), и так как общее число групп CN на элементарную ячейку не может превысить 24, по-видимому, реализуется вариант С (если принять, что тип структуры в основном сохраняется), но это предположение пока не проверено.

Литература. [11 J. Chem. Phys, 1968, 48, 3597. [21 Nature, 1936, 137, 577. [31 Helv. Chim. Acta, 1968, 51, 2006. [4] Inorg. Chem, 1970, 9, 2224. [51 Chimia (Switz.), 1969, 23, 194. [6] Inorg. Chem, 1980, 19, 956.

22.1.2. Смешанные цианидные и изоцианидные комплексы. Кроме комплексных цианидов, содержащих связанные с металлом (через атом С) группы CN, существуют также комп46 22. Цианиды, карбиды, карбонилы и алкилы металлов

лексы металлов, в которых с атомами металла связаны молекулы цианидов R—CN или пзоцианидов R—NC. В первом случае связь с металлом осуществляется только через атом N, как, например, в соединении [Fe(NCH)6] (FeCl4)2, образующемся при растворении FeCl3 в безводной HCN (расстояния Fe—С1 1,89 A, Fe—N 2,16 А; валентный угол Fe—N—С 171°) [1]. Изоцианиды присоединяются к металлу через атом С; переходные металлы образуют многочисленные соединения этого типа. В изоцианидных комплексах группа CNR аналогична группе СО; достаточно, например, сопоставить Сг(СМС6Н5)б с Сг(СО)6 и Fe(;NO)2(CNR)2 с Fe(NO)2(CO)2. Так же, как и СО, изоцианиды стабилизируют низшие состояния окисления металлов, например, в диамагнитном комплексе [Mn^CNRell и желтом парамагнитном комплексе [CoI(CN-CH3)5]C104 Катион этой соли имеет тригонально-бипирамидальную конфигурацию с пра

страница 14
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
краснодар металлочерепица цена
вешалка костюмная sheffilton ch-4089-w
купить столовый сервиз на 6 персон недорого
купить билеты на спектакль маленькие комедии

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)