химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

служит примером соединения цепочечного

СН, Вг

J2,3I А

Вг

Н3СNi

Вг

строения, где никель образует четыре связи с двумя атомами Вг п двумя атомами азота мостиковых лигандов.

В несимметричных комплексах, например в соединениях, содержащих полидентатные лиганды, могут иметь место отклонения от точной компланарности Ni и четырех окружающих его атомов. Слабое искажение (тетраэдрическое, а не квадратно-пирамидальное) наблюдается в (диамагнитном) комплексе и [13]; углы SiNiNi и S2NiN2 составляют 173° Значительные отклонения от плоской структуры, ведущие к появлению парамагнетизма у тетраэдрических комплексов, могут произойти из-за сте-рических затруднений между атомами, входящими в состав независимых лигандов. В комплексе с тетраметилдипирро-метеном к [14] такие затруднения возникают между СН3*-группами, и угол между плоскостями двух лигандов достигает 76°; причины отклонения этого угла от 90° остаются неясными. В этой связи представляют интерес комплексы 3-заме-щенных бис-гЧ-кзопропилсалицилальдиминатов никеля (л) [15], так как они распадаются на две группы: тетраэдрические

Н3С СН3

b2 97°

u I 90°?NU90'

н2с-^~ —

х / с-сСНST

H.C-V^CH,

*н3с w ch3*

*H,C /\ CH,"

N 94° О

(p,=»3,3p,B) и квадратно-плоскостные (диамагнитные) в зависимости от природы заместителя в положении 3.

Стереохимия этих соединений во всех деталях до конца не понята, поскольку соединение, содержащее в положении 3 ме382

27. Элементы VIII гриппы и другие переходные металлы

тнльную группу, является плоским, тогда как комплексы, содержащие в том же положении С2Н5 или атомы Н, имеют тетраэдрическое строение.

Литература, fll Acta Chem. Scand., 1964, 18, 2385. [2] Acta Chem. Scand., 1009, 23, 14, 6!; Ana crvst., 1970, B26, 361. [3] Acta crvst., 1968, B24, 108. [4[ J. Chem. Soc, A 1967, 1750. [51 J. Chem. Soc, 1935, 1475.'[6] Inorg. Chem., 1968, 7, 2140, 2625; Acta cryst., 1969, B25, 909, 1294, 1939. [71 Z. anorg. allg. Chem., 1968, 363. 159. [8J Acta cryst., 1967, 22, 468; 1972, B28, 2318. |9] J. Chem. Soc, 1937, 219. [101 Inorg. Chem., 1970, 9, 1878. ПИ J- Am. Chem. Soc, 1965, 87, 5251. [12[ Inorg. Chem., 1964, 3, 1303. (13] Inorg. Chem., 1965, 4, 1726. [141 Inorg. Chem., 1970, 9, 783. [151 Acta cryst., 1967, 22, 780.

A'i(II), образующий четыре тетраэдрически направленные связи. Простейшими примерами таких комплексов служат NiX42~, NiX3L-, NiX2L2 и NiL2', где L — монодентатный и L' — бидентатный лиганды. Неудача попыток (вплоть до недавнего времени) выявить существование галогенокомплексов NiX42_ вызвана не их природной нестабильностью, а их нестабильностью в водных растворах, где X замещается более прочно координируемой молекулой Н20. Ион NiCI42~ существует в расплавах и изучен в виде твердых растворов, например в твердом растворе с Cs2ZnCl4, однако при охлаждении Cs2NiCl4 диссоциирует. С другой стороны, Cs3NiCl5 (аналогичный Cs3(CoCl4)Cl) может быть синтезирован из расплавленных солен и закален при комнатной температуре, но при медленном охлаждении разлагается на смесь CsCl и CsNiCl3, в котором осуществляется октаэдрическая координация связей Ni. При работе в спиртовых растворах можно приготовить соли с большими органическими катионами, например (Et4N)2NiCl4 (голубой, цЭфф = 3,9р,в) и (AsPh3Me)2NiI4 (красный, рЭфф = 3,5рв). Для иона NiCl42~ характерно отсутствие искажений Яна — Теллера. Этот ион имеет форму правильного тетраэдра в солях (AsPh3Me)2NiCl4 [1], но несколько сплющен (два упа по 107° и четыре — по 111°) в соли с Et4N+ [2], что, по-видимому, является результатом влияния упаковки в кристалле. Были синтезированы комплексы, содержащие ионы NiX42~, где Х=С1, Br, I, NCS и NCO [3]. Строение ионов NiX3L_ было изучено в солях [NiBr»(хинолкн) 1 AsPb* [4] п [NiI3(PPh=) ] \N (и-С4Н<,) 4] [5]. В молекулах NiX2L2 могут наблюдаться значительные искажения тетраэдрических углов, например в NiBr2(PPh3)2 угол Вг—Ni—Вг равен 126° [6], а в NiCl2(PPh3)2 углы CI—Ni—С1 и Р—Ni—Р составляют 123 и 117° соответственно [7]. Мы уже комментировали плоскую — тетраэдрическую изомерию молекул Ni.\2L2, а также молекул NiL2', содержащих бпдентатпые лиганды. Некоторые более экзотические примеры молекул, в которых Ni образует тетраэдрически направленные связи, изображены на схемах а—г.

В случае Ni4(CO)6[P (C2H4CN)3]4 можно говорить об образовании вокруг Ni завершенной электронной оболочки, если принять, что наряду' со связями с четырьмя ближайшими соседями (Ni—ЗС 1,89 A," Ni—Р 2,16 А) никель образует три связи металл — металл (длина связи 2,57 А по сравнению с 2,49 А в металлическом никеле); поэтому, вероятно, следовало бы считать, что в данном соединении никель проявляет КЧ 7, а не 4.

Сходная ситуация наблюдается в кубической молекуле Ni8(CO)s(PPh)6 [11], если считать, что связи Ni—Ni (2,65 А) являются ординарными (на схеме г показаны не все лиганды).

Литература. [\] Inorg. Chem.. 1966, 5, 1498. [21 Acta cryst., 1967, 23, 1064. [31 J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, 26, 2035. [41 Inorg. Chem, 1968

страница 135
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
LLS201A
дачи недорого на новой риге
оттеночные линзы с диоптриями купить москва
мяч футзальный select futsal super fifa

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)