химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

связи с оптической активностью кобальтамминов. Следует упомянуть, что аналогичный ему по составу ион [Сг4 (ОН) 6еп6] ^ имеет иное строение, показанное на рис. 5.10 (т. 1).

27.8. Структурная химия никеля

Координационное число

Чиакпспиноное состояние (диамагнитные комплексы)

27.8.1. Стереохимия Ni(Il)—ds. Как было установлено структурными исследованиями, в островных ионах или молекулах Ni(II) могут существовать следующие типы размещения связей металл — лиганд:

Высоксспиковое состояние {парамагнитные комплексы)

Копланарное Тетраэдрическое

Тритона льно-бипирамидальное Тритон ально-бипирамидальнсе

Кгадратно-пирамидальное • Квадратно-пирамидальное

Пскажег-шо-октаэдраческое Октамричсское

376 27. Элементы Vlll группы и другие переходные металлы

27.8. Структурная химия пике гя 377

В литературе возникло много путаницы по поводу координации Ni(II) вследствие излишнего доверни к результатам магнитных измерений сомнительного качества, а также из-за неверных заключении о координационных числах, сделанных на основе химических формул. К сожалению, только для малого числа соединении было проведено одновременное тщательное изучение и магнитных, и структурных свойств. Были установлены следующие факты:

а) если известно, что координационное число равно 4, то

диамагнетизм соединения свидетельствует о плоской, а не о

тетраэдрической координации;

б) пятикоординационные комплексы могут быть как диамагнитными, так и парамагнитными;

в) парамагнетизм свойствен как четырех-, так и пяти- п шсстикоординационным комплексам Ni(II). Чисто спиновый момент для (/"-конфигурации составляет 2,83цв, по еппп-орбптальные взаимодействия в магнитно-разбавленных системах

приводят к повышению магнитного момента. По-видимому, можно с уверенностью считать, что значение р>3,4рв указывает

па тетраэдрическую координацию, а значения р<3,2(лв соответствуют октаэдрической координации. Как интерпретировать

промежуточные значения, не всегда ясно. Ниже приведены

магнитные моменты некоторых соединений, для которых было

определено строение комплексов:

тстраэдрическое (NiCU)fN (С2Н5)41.2 3,90

трпгонально-бппирамн- NiCl,(H.,(J)[N (СгН4) ЛСМ,,| 3,7

дальное

октаэдрическое М (ру) 4(С104) 2 3,24

Как правило, координационное число атома металла в комплексе нельзя установить по химической формуле, так как лиганд может быть координирован двумя (или более) атомами металла с образованием полимерных (островных или бесконечных) группировок и так как лиганды могут проявлять себя по-разному, что иллюстрируется поведением молекулы ацетил-ацетоиа в соединениях платины (разд. 27.9.8). Например, парамагнитный ацетилацетонат никеля является не тетраэдрической мономерной молекулой, а тримером [Ni (асас) 2]3, в котором никель образует шесть октаэдрически направленных связей, а соединение MX2L2 может иметь островное мономерное строение (а значит, плоское или тетраэдрическое) или представлять собой бесконечную цепочку октаэдров, связанных между собой общими ребрами. Стереохимия никеля осложняется также и тем, что различия в стабильности комплексов разной конфигурации часто бывают очень небольшими. Это относится к следующим парам полиэдров:

1) квадратно-плоскостные (4) и тетраэдрические (4);

2) трнгоиалыш-бнппрачидальные (5) п квадратно-пирамидальные (5);

3) квадратно-плоскостные (4) и октаэдрические (6).

1) Многие соединения NiX2L2 существуют в двух формах. Например, NiBr2 (PEtPh2) 2 из полярных растворителей выкристаллизовывается в виде темно-зеленой парамагнитной модификации, а из сероуглерода выделяется в виде коричневого диамагнитного соединения. Обе формы мономерны в растворе и, по-видимому, являются тетраэдрический и плоским комплексами соответственно. (Голубая и желтая формы Ni (хинолпп)2СЬ обе парамагнитны; они являются примерами островной тетраэдрической и октаэдрической цепочечной структур.) Изомерия, связанная с образованием плоскоквадратной и тетраэдрической координации, по-видимому, наблюдалась лишь В определенных сериях комплексов никеля. Индивидуально оба изомера были выделены только В случае комплексов с дифенилалкильными лигандами. В рядах комплексов NiX2(PR3)2, где Х = С1, Br, I, a R- меняется от (алкил)3 до (фенил)з. изменение конфигурации происходит вокруг NiBr2 (PRPh2)2: соединения с хлором преимущественно плоскостные, соединения с иодом обычно тетраэдрические, а соединения с бромом часто существуют в обеих формах [1]. Кристаллы одной из форм NiBr2(PPh26EII3II.4)2 содержат как плоские, так и тетраэдрические изомеры. Это соединение кристаллизуется в двух формах: диамагнитной и зеленой парамагнитной с магнитным моментом 2,7цв. В этой второй форме одна треть молекул имеет квадратно-плоскостное строение, а две трети — тетраэдрическое. Для кристаллов такого тина, содержащих одновременно два геометрических изомера с различной геометрией, было предложено название интерал-логонные [2]. Примеры комплексов с координационными многогранниками промежуточного типа (между квадратно-плоскостными и тетраэдричес

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит обучение бухучета индивидуально
увт при остеофитах
берже 1с
тесты моноколес

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)