химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

)2X или ионе [Fe(H20)5NO]2+, где смысл термина «степень окисления» несколько сомнителен. Диамагнитное соединение Fe(NO)2I существует в виде димера а [1], чрезвычайно

а

• 'Fe'i 7А° Уе ЬбТА/ ^-ТУ

О

6 ON

0144

N0

)П6°

1 ^ N0

ОС . ОС'

3,05 А

JFe —А5(СН31г

г,5эл

L-o

(СН31г \ /

близкого по строению к б [2], однако с более длинным расстоянием Fe—Fe у иодида. Если не рассматривать возможность сверхобменного взаимодействия, включающего атомы иода в а, то для объяснения диамагнетизма соединений следует постулировать наличие прямого взаимодействия металл — металл и предположить, что большее расстояние Fe—Fe в а по сравнению с б связано с размером атома иода. Связи, образуемые железом, направлены к вершинам тетраэдра. Co(NO)2I в кристаллическом состоянии построен в виде цепочки тетраэдров в [1]. Низкое значение валентного угла при атоме иода в а является, по-видимому, характерной особенностью любой системы со связями металл — металл. Сравните, например, с

В координационных соединениях железа (0) реализуется (при наличии пяти связей) только один координационный полиэдр — тригональная бипирамида; примеры: Fe(CO)5 или Ре(СО)3(ди-арсин) (г) [3].

Обычно железо(II) имеет октаэдрическую координацию. Многие из ионных соединений, в которых Fe2+ связано с шестью X или шестью О, изоструктурны соединениям, образуемым ионами близкого размера:

М = Mg, Mn, Fe, Co, Ni

,M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Zn

МО (структура NaCl) MF? (структура рутила) MSCV7H20 K2M(SO.,)r6H20 M3Bi2(NO,)c,-24H20

Структурная аналогия этих соединений М(П), однако, не распространяется на комплексы с более ковалентной связью. Например, комплексные цианиды, образуемые Fe, Со и Ni, представляют собой соединения, совершенно различных типов: K4[Fe(CN)J, Ks[Co(CN)5], K2[Ni(CN)4] и K4Ni2(CN)„ (разд. 22.1)

(В более ранней литературе соединению кобальта приписана неправильная формула К4[Со (CN) 6].) Известны комплексные тиоцианаты:

Na4[Fe(NrS),,]. 12Н20, Na2[Co(NCS)4]-4H20 и Na4[Ni(\!CS)6[. 1211,0

(Из них соединению никеля ранее приписывали формулу

Na2[Ni(NCS)4]-8H20.) "Fe

Октаэдрнческие комплексы железа (II) являются высокоспиновыми (ц,«5рв), за исключением диамагнитных комплексов

с лигандами сильного поля, например Fe(CN)G4" или

Fe(CNR)62+. Пример нейтральной молекулы — трансFe(NCS)2(py)4 (д) [4]. '

1,14 А

г С NI 2,09 Л

Существование тетраэдрической координации у комплексов же-^3тД J подтверждено в анионе кристаллической соли FeCl4) (Mc4N)2 [4а]_ (Fe-Cl 2,29 А) и предположено для (гевг4)- и (Fel4)2 ; последнее следует из изоструктурности

356 27. Элементы VШ группы и другие переходные металлы

27.6. Структурная химия железа 337

соответствующих соединений цинка, марганца, кобальта и никеля. Эти высокоспиновые соединения с электронной конфигурацией Fe(II) fif6 имеют ожидаемый магнитный момент, равный приблизительно 5цв, соответствующий четырем неспаренным электронам. Известны также молекулы FeCI2L2 и ионы FeL4L'T, образованные лигандами (С6Н5)3РО. Подобно (NiCU)" ~. анионы (FeCL,)2- устойчивы только в присутствии катионов большого размера.

Плоскоквадратная координация у иона железа (II) наблюдается в комплексе с фталоцианином (ц = 3,96цв), а также в гиллеспите (разд. 23.12.7). В кристалле последнего соединения Fe2+ координирует четыре атома кислорода на расстоянии 1,97 А (по сравнению с 2,14 А — длиной связи Fe—60 в октаэдре) и не содержит других лигандов на расстоянии, более близком чем 3,98 А. ИК- и видимые спектры поглощения обсуждены исходя из высокоспиновой конфигурации Fe2+ [5].

Другие координационные числа наблюдаются в соединениях с некоторыми особыми лигандами; сюда относится КЧ 5 в комплексах FeLX+, где L — тетрадентатнын лиганд, например N(CH,CH2P(C6H5)2)3 [5а] или N (CH2CH2NH2) 3 (сокращенно tren), и КЧ 8 (додекаэдр) в [Ре(1,8-нафтиридин) 4] (С104) г.

В основе структурной химии трехвалентного железа лежит главным образом октаэдрическая координация; она характерна для кристаллических галогенидов, Fe203, многочисленных островных комплексов (Fe(en)33+, Fe(acac)3, Fe(C304) 33~ и т. д.), тогда как тетраэдрическая конфигурация здесь встречается значительно реже, чем среди соединений железа(II). Так, в кристаллическом FeCl3 реализуется октаэдрическая координация металла и лишь в димере Fe2Cl6 (в газовой фазе) или в ионе FeCl4_ осуществляется тетраэдрическая конфигурация; в комплексе FeCI3L2 (где L — диметилсульфоксид) реализуется как октаэдрическая. так и тетраэдрическая координация. Это соединение содержит равное число тетраэдрических ионов (FeCl4)~ (Fe—CI 2,16 А) и октаэдрических ионов транс-(FcCl,L4)+ (Fe—CI 2,34 A, Fe—О 2,01 А) [6].

Соли щелочных металлов MFeCl4 являются простейшими солями, содержащими (FeCl4)~-HOH; в качестве внешнесферного катиона соли могут содержать РС14+ или As( (С6Н5) 4)+.

В Fe304 (структура обращенной шпинели) присутствует ион Fe3+ как с тетраэдрической, так и октаэдрической координацией; были получены многочисленные соли щел

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровати торис официальный сайт интернет магазин
смесительный узел surp
аренда звукового и светового оборудования
посчитать сетку рабицу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)