химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

ти- и шестикоординационных соединениях присутствуют четыре или пять связей длиной 1,6—2,0 А и обычно (но не всегда) одна более длинная связь, которая иногда бывает настолько велика (например, 2,8 А в V2O5), что правильнее описывать структуру как квадратно-пирамидальную, а не иска-женно-октаэдрическую*. Такой неправильный шестикоординаС ,тим утверждением трудно согласиться. Расстояние 2,8 Л свидетельствует лишь о редком ослаблении святи V—О па-.та rrjrwf-влипния кратной гняап 0 = Y - - ПРИМ. РЕД.

344 27. Элементы VIII группы и dpi/cue переходные метили

27.3. Стереохимии координационных соединений ванадия

.345

ционный многогранник цаплей и в метоксиванадатс VO(OCH3)j [1J, который представляет собой цепочку октаэдрических группировок, связанных между собой по двум (непараллельным) ребрам. Этп октаэдрнческие группы очень искажены, они содержат пять различных по длине связей V—О; из них две наиболее короткие (1,54 и 1,74 А) относятся к концевым атомам кислорода (рис. 27.2, и). В структуре чередуются мостики V

чО

г.ОгА I ;.}*А

(СРЕДНЕЕ)

О О

о

симметричного (все четыре расстояния V—О составляют ~2,02 А) и несимметричного (расстояния V—О равны 1,85 и 2,27 А) строения; длины шести связен V—О любого атома V(Y) имеют следующие чпачешш: 1,54, 1.74, 1,85, 202 иве) и 2,27 А.

Во многих комплексах ванадила пять ближайших лигандов находятся в вершинах квадратной пирамиды, прячем апикальная связь \' = 0 чрезвычайно коротка (близка к 1,6 А). В табл. 27.2 приводятся некоторые примеры, иллюстрирующие Таблица 27.2. Длины связен в комплексах ванадила

Комплекс ДЛИЛИ спилен V—О, А

ОД1ТЕ1 две дне Литература

VOCl2(tmu)2 1,61 2,00 2,34 (V-C1) Acta crvst., 1970. В26, 872

VOCl2(OP(C6H5)3)2 1,58 1,99 2,31 (V-C1) Acta crvst, 1980, B36, 1198

VO(acac)2 1,57 1,97 (четыре) J. Chem. Plus., 1965, 43, 3111

Na4[VO-d,I-TapTpaT]- 12H20 1,62 1,91 2,00 Inorg. Chem. 1968, 7, 356

(NH1)4[VO-d,l-TAPTPATp •2H20 1,60 1,86 2,02 J. Chem. Soc, A 1967, 1312

сказанное, например интересное соединение днванадил-с(,(-тартрат-поп, приведенный и на рис. 27.2, 6. Расстояния до четырех атомов Отарт близки к расстояниям V—Окас (1.98 А) в Viu(acacb [2] — соединении, легко окисляющемся до УО(асас)2.

Однако во многих гидратированных солях ванадила присутствует шестой атом кислорода на достаточно близком расстоянии (2,2 А), дополняющий полиэдр V до искаженно-октаэдри-ческ'Н'о. !'5 частности, это относится к (N! i() 2| VO (С?04| 2НоО! [3|, (i\H4)2[VO(SCN)4]-5H20 [4] (см. рис. 27.2, в) и к некоторым гидратированным сульфатам ванадила, которые имеют строение, удивительно напоминающее строение гидратированных сульфатов магния (т. 2, разд. 15.2.6).

В противоположность квадратно-пирамидальным комплексам \'ОС12(ОР(С6Н5)з)2 п УОСЫтетраметплмочевпнаЬ [5] молекула VOCl2(NMe3)2 [6] имеет тригонально-бнпирамидальNMe,

СК

П"2,25 А

NiMe,

ное строение (о), причем углы между связями в экваториальной плоскости и пределах ошибки опыта составляют 120°. По-видимому, этой конфигурации благоприятствует форма третичных аминов: мстильные группы занимают скрещенное положение относительно экваториальных лигандов. Это точка зрения подтверждается тем, что соединение трехвалентного ванадия VC1., (NMcs) с (б) [7] имеет точно такое же строение. Выше уже упоминалось о малой распространенности трнгонально-призматическоп координации, найденной в комплексах M(S2C2(C6H3)2)3, где M = V, Сг, Мо или Re. В комплексах ванадия [8] расстояние V—S равно 2,34 А и угол S—V—S составляет 82° (в среднем), а наиболее короткое расстояние между атомами серы различных лигандов близко к 3,1 А; комплексы рения и молибдена по размерам почти идентичны комплексу ванадия. Было высказано предположение, что стабилизируют эту конфигурацию слабые взаимодействия между атомами серы. Такая конфигурация найдена, однако, не во всех комплексах с хелатными серосодержащими лигандами. В малеоннтрпл-дитполатокомплсксе в [V(mnt)3"|(NMe.ib [9] шестикоордпна-ционное окружение ванадия искажено (V--S 2,36 А), причем наиболее короткие межлигандные расстояния S--S составляют 2,93 А. Координационный многогранник занимает промежуточ346 27. Элементы Vfll гриппы и другие переходные металлы

ное положение между октаэдром и тригональной призмой, как показывает измерение угла S—V—S для двух наиболее удаленных атомов серы. В случае правильного октаэдра этот угол должен составлять 180° (или 173° для полиэдра, максимально близкого к правильному октаэдру с учетом стерических напряжений, возникающих вследствие жесткости бидентатного лиганда). В \'(5гС2(СьН5)г)з этот угол составляет 136° (координационный многогранник — тригональная призма), а в днтио-лате—159°. Мы рассматриваем эти комплексы вместе с соединениями четырехвалентного ванадия, хотя формальную степень окисления металла здесь можно было бы принять и равной нулю в зависимости от степени делокализации четырех электронов по системе трех хелатных циклов.

Анион в K4[V(CN) 7]-2Н20 [10] может служить примером комплекса трехвале

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кованые прикроватные тумбочки
автонаклейки большого размера на заднее стекло купить
немецкие кухонные ножи золинген купить в феодосии
grundfos ups 25 80

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)