химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

ых» формах.

где ион CN~ ведет себя как эллипсоид вращения, длинная ось которого составляет около 4,3 А, а максимальный диаметр — около 3,6 А. Их строение тесно связано со строением «высокотемпературных» модификаций, относящихся к структурным тпРнс. 22.1. Структура низкотемпературной модификации NaCN. Ионы CN-обозначены короткими прямыми линиями.

пам NaCl и CsCl (табл. 22.1). Существуют также метастабиль-ная ромбоэдрическая модификация NaCN, полученная охлаждением кубической формы, нагретой до 200—300 °С, а также еще одна низкотемпературная форма [2]. Вторая низкотемпературная форма KCN устойчива только в области от —108 до — П5°С [3].

Структура ромбической низкотемпературной модификации NaCN (и изоструктурного KCN) изображена на рис. 22.1.

38 22. Цианиды, карбиды, карбонилы и алкилы металлов

22.1. Цианиды металлов 39

Рис. 22.3. а — проекция кристаллической структуры LiCN на плоскость (100) (более жирными кружками показаны атомы, которые лежат в плоскости, при-прпподнятой на 1,86 А); б — кристаллическая структура NH^CN (заштрихованные кружки изображают ионы NH<+).

pa неизвестна. Метастабильная ромбоэдрическая модификация NaCN родственна высокотемпературной форме (поскольку а = 53,2°) и не имеет сходства со структурой CsCl в отличиеот низкотемпературной ромбоэдрической формы CsCN [4], которая имеет слегка деформированную структуру типа CsCl, изображенную на рис. 22.2; здесь ионы CN~ расположены вдоль осей третьего порядка. Координационное число равно 8, как и в CsCl. Цианид лития во многих отношениях отличается от цианидов остальных щелочных металлов. У него низкая температура плавления (160"С в отличие от 550°С для NaCN и 620°С для KCN), малая плотность (1,025 г/см3) и рыхлая кристаллическая структура, в которой каждый ион связан только с 4 соседними ионами (рис. 22.3, а). Здесь можно различить атомы С и N в ионе CN~, чего нельзя сделать в остальных щелочных цианидах. Фурье-анализ проекций электронной плотности показывает, что отрицательный заряд находится па атоме N, и тетраэдрический координационный многогранник вокруг Li+ состоит из одного атома С и трех атомов N, а ион CN-окружен четырьмя ионами Li+, один из которых находится вблизи атома С, а три — вокруг атома N. Изменение координационного числа от 8 до 6 и до 4 в CsCN, NaCN и LiCN, возможно, является не просто следствием изменения размеров ионов, так как небольшой ион Li+, по-видимому, значительно поляризует ион CN~.

В строении NH4CN, не проявляющего полиморфизма в интервале температур от +35 до —80 °С, наблюдаются некоторые интересные особенности. Эта структура очень просто связана со структурой CsCl: в ней элементарная ячейка в одном направлении удвоена, так как ионы CN~ ориентированы двумя различными способами (рис. 22.3,6). Хотя каждый ион NHi+ окружен восемью эллипсоидальными ионами CN~, ориентация последних такова, что только четыре из них непосредственно контактируют с NH4+ (на расстоянии 3,02 А), а остальные более удалены (3,56 А).

Литература. [11 Acta cryst., 1961, 14, 1018. [21 J. Chem. Phys., 1968, 48, 1018. [31 Acta cryst, 1962, 15, 601. [4] J. Chem. Phys, 1949, 17, 1146.

б) Ковалентные цианиды, содержащие фрагмент —OV. Следует отметить, что при рентгеноструктурном изучении цианидов тяжелых металлов нельзя различить атомы С и N. Вместе с тем нейтронографическое исследование КзСо(СКтЬ [1] и K2Zn(CN)4 [2] (Zn—С 2,024 А и С—N 1,157 А) позволило сделать вывод, что с металлом связан атом углерода С—N-группы, как это обычно и предполагалось.

Известен только один цианид, Hg(CN)2, имеющий молекулярную структуру. Его кристаллы построены из почти линейных молекул [3]:

N 1,186 A l,986 AHr!g

/ \ 2,70 А N N

Причиной отклонения валентного угла С—Hg—С от 180° может служить образование двух слабых связей Hg---N, лежащих в плоскости, перпендикулярной плоскости С—Hg—С.

40 22. Цианиды, карбиды, карбонилы и алкилы металлов

В ионах, к обсуждению которых мы переходим, связи С—N коллинеарны со связями металл — углерод; система М—С—О в карбонилах металлов также линейна.

Цианиды многих тяжелых металлов в присутствии избытка ионов CN* растворяются, образуя комплексы [M(CN)n]m". Эти ионы представляют интерес преимущественно с точки зрения стереохимии атомов металлов, и подробности их строения, а также соответствующие ссылки на литературу приводятся в других главах.

Расположение связей Примеры

2 коллинеарные 4 компланарные 4 тетраэдрические 6 октаэдрических 8 додекаэдрических 8 антипризматических

K[NC—Ag—CN] (а также Au) Ba[Pd(CN)4l-4 Н20 (а также № и Pt) K4Qi(CN),l K4[Fe(CN)61.3H,0 K4[Mo(CN)a]-2H20 (а шже"/, Re) Na3[Mo(CN)sl-4H20 (а также W)

Октаэдрическая структура некоторых ионов М,и(СМ)б3~ была установлена путем рентгепоструктурного исследования, например, кислот H3Fe(CN)6 и H3Co(CN)6 [4], солей K3[Co(CN)6], r(NH3)6Co][Cr(CN)6] и [Co(NH3)6H20][Fe(CN)e] (кристаллы последних двух соединений имеют структуру [Ni(H20)6][SnCI6]). Ион [Fe(CN)6]4" изучался в кислоте H„[Fe(CN)6] (Fe—С

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
москва ускоренные курсы компьютерной графики
sve-29 st цена
посуда для индукционных поверхностей
ок вижен оптика

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)