химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

позволяет предположить, что на длину связи металл—азот могут влиять стерические факторы*. Отметим, что в обоих комплексах — а я в — наблюдается удлинение связи М—С1, лежащей в транс-положении к М—N.

Анноны в (As(C6H5)4) (RuNCU) (г) [4a] и (As(C6Hs)4) (OsNCl4) [46] служат примерами квадратно-пираEt02P

(ф-фенш?)

ел а

мпдальпнх комплексов с кратностью связи М—N, равной трем (тлппы связи 1,57 и 1,60 .1 соответственно).

Некоторые типы координационных полиэдров металла в изолированных комплексах явно связаны со спецификой лигандов. Так, необычная тригональпо-призматическая координация металлом шести атомов серы, осуществляющаяся в дисульфидах ниобия, тантала, молибдена, вольфрама п рения, наблюдается п в хелатных комплексах некоторых из этих металлов с неко-юрыми S-содержащими лигандами. Примерами таких соединений могут служить Mo(SCHCHS)3 и изоструктурное соединение вольфрама [5], Re(S2C2 (С6Н5)2) 3 [6а], V(SSC2(С6Нт.)2)3 м изоструктурный ему комплекс хрома [66]. Координационные многогранники в виде додекаэдра в ковалентных комплексах пока обнаружены лишь для очень ограниченного числа металлов, например в октацианокомплексах молибдена и вольфрама (разд. 22.1.2). Тригонально-бипирамидальная направленность ннти связей найдена в многочисленных комплексах переходных м галлов, включая еле ivionuie «^-комплексы более тяи.е-лых элементов VIII группы: Os°(CO)3(P(CeHri)3)2 [7], МаН(ОО) (Р(С6Н5)зЬ [8] D 1г|С1(СО)2(Р(С6Н5)3)2 [9J. В -,шч соединениях обязательно присутствуют лиганды, стабилизирующие низкие состояния окисления, так же как это имеет место 3 случае тетраэдрических комплексов Ni(CO)4 и Pt°CO(P (С6Н5)3)3 [10]; особенно интересно последнее соединение, так как платина не образует простых карбонилов.

Формальная степень окисления может быть определена как .аряд, остающийся па атоме металла, если в состоянии завершенной электронной конфигурации удалить лиганды, непосредственно связанные с металлом, например молекулу NH-,, С1~, NO+* или Н~. Для марганца известны все степени окисления — от -т-7 (а*8) в Мп207 до —3 (rf10) в Mn(NO)3CO; они также многочисленны у хрома и железа, но их число быстро уменьшается при переходе по ряду элементов (к началу и концу ряда! периодической системы. Все Зс?-элементы от Ti до Ni проявляют степень окисления 0, но эта и другие низкие степени окисления возможны только в комплексах с определенными лтандами, которые можно разделить на два типа. Лиганды rt-акцепторного типа (я-кислоты; например, СО, CN~, RNC, PRt, AsR3) не только содержат свободную пару электронов, посредством которой они образуют с металлом о-связь, но имеют и вакантные орбитали с низкой энергией, с помощью которых металл может осуществлять дативное взаимодействие, приводящее к перераспределению отрицательного заряда, воз* Тем не менее нет никаких оснований полагать, что в б связь Re—N двойная, а в я ординарная, как это изображено на схемах. Расстояние Re—N в п значительно короче типичного для ординарной связи, — Прим. ред.

22*

340 :V. Э.ТГМ/'КТЫ YLLL ..-/Х/НПЫ И <)}IV:UF> ПЕРЕХОДНЫЕ МПДЛ-ТЫ

27.'.' (.'ГГУ.'ПХИ.ЧИЯ 77(71') I,' ОСГРОСШЫХ КОМПЛЕКТАХ 341

никаютего вследствие образования а-связей. я-Комплексы, образуемые ненасыщенными органическими молекулами и ионами (например, С5Н5, СвНе), в которых связеобразование металл — лиганд целиком осуществляется за счет я-орбиталей лиганда, описываются в гл. 22 и затем в этой главе (соединения платины и палладия). Наиболее высокая степень окисления проявляется в соединениях с наиболее электроотрицательными элементами О и F; но здесь следует обратить внимание на два обстоятельства. Во-первых, в соединениях с фтором — наиболее электроотрицательным элементом — наивысшая степень окисления реализуется не всегда, например для марганца и технеция валентность, соответствующая номеру группы, осуществляется в соединениях с кислородом Мп20? и Тс207, но эти элементы не образуют гентафторидов. Рутении и осмии дают тетраокси-ды, но для них неизвестны октафторнды (табл. 27.1). Во-вторых, ряд элементов проявляет более высокую степень окисления в сложных, а не простых фторидах и оксидах (ср., например, Cs2CoLVF6 и Cs2NilvF6 с CoF3 и NiF2 — наивысшими из известных в настоящее время фторидами Со и Ni). Аналогичное различие обнаружено и у кислородных соединении. Степень окисления железа достигает шести в (Fe04)2~ по сравнению с Fe (III) в высшем оксиде. Высший оксид кобальта — это СоО (существование чистого Со2Оз не доказано), но в соединении Сог,04 его степень окисления Со3+, а Со(IV) может существовать в Ва2Со04, хотя этот факт требует еще проверки. Единственно известные соли Со34 — это C0F3 (безводная и гидрати-рованиая), Со2 (S04) 3 • 18Н20 и квасцы, а также Co(NOs)s. Последняя была получена в виде темно-зеленых гигроскопичных кристаллов при действии N205 на CoF3. Она восстанавливается водой [11J. Структуру этой соли см. в разд. 18.8.7 (т. 2).

Точно так же отсутствуют доказательства существования безводного NisOi, ио Ni:f+ присутствует в LiNiOo. (В табл. 27.1 мы онхетнли

страница 119
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Газовые котлы на 200 кв. м. купить
стол бруно 120/75-овс
Мебель для столовой Cantori стиль Минимализм
Соусник, 9.5 см, серый

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)