химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

ный SnS имеют слоистую структуру, подобную структуре черного фосфора (разд. 3.9.2 и 19.2); ее можно также описать как вариант сильнодеформированной структуры NaCl, в котором агом металла образует связи с тремя пирамидально расположенными соседними атомами серы; ср. ближайшее окружение атомов металла в GeS, SnS и PbS.

f 3S 2.44 A f 1S 2,62 A Pb—6S 2 97 A

Gc 2S 3,27 c, 2S 2 68

I IS 3,28 й" I 2S 3,27

* IS 3,39

Аналогично располагаются сульфид-ионы вокруг олова в BaSnS2, [ 16а]; атом металла смещен из центра октаэдра, образованного атомами S (3 S находятся на расстоянии 2,57 A, 3S — 3,59-5-3,79 А). Эту структуру можно рассматривать как искаженную сверхструктуру типа NaCl таким же образом, как структуру SnS можно представить как искаженную обычную структуру NaCl.

Структура SnPa [166] сходна со структурой SnS. Она построена из арсеиоподобпых слоев (рис. 3.2), имеющих менее гофрированную конфигурацию двумерной сетки 6;!, чем аналогичные сетки в черном фосфоре. Четверть атомов Р замещена Sn (разд. 19.3). Sп (II) образует связи с тремя атомами Р на расстоянии 2,66 А и имеет в качестве соседей еще три атона фосфопа соседнего слоя на расстоянии 2,93 А.

Структуры SnS04 п Sn\V04 — искаженные формы структур PbSOj и Pb\V04 с высокими координационными числами РЬ. В соединениях свинца вокруг металла симметрично расположено 12 и 8 атомов О соответственно, причем свободная электронная пара, по-видимому, занимает s-орбиталь; в соединениях олова свободная пара стереоактивпа, а координационные группа искажены. В SnS04 [17] Sn имеет 3 пирамидально расположенных соседних атома О на расстоянии 2,26 А п 9 других — па расстоянии 2,95 + 3,34 А; всего 12 соседних атомов О. Высокотемпературная кубическая модификация Sn\V04 [18а] со26 Элементы иоОсррнн ///э, lllb и Л 5

26.7. Структурная химия о.юва и свинца 335

держит тетраэдры W04-~; олово имеет искажеино-OKiаэдрнче-скую координацию, причем три атома кислорода находятся на расстоянии 2,21 А, а три остальных — па расстоянии 2,й1 А, не-ьоделенная пара проектируется на большую грань октаэдра (одношапочный октаэдр). В низко температурной модификации SnU'O; (ромбический) | Мб] оба элемента— и Sn, и \\ —имеют цекажепно-октаэдрнческую координацию (W—О 1,80-:--:-2,14 А), однако координационный полиэдр Sn (II) отличен от его координационного полиэдра в высокотемпературной модификации. Восьмикоординационная группировка вокруг металла, в шеелитоной структуре распадается на пары: два ато.ма О находятся па расстоянии 2,18 А, два атома О — на расстоянии 2,39 А (с расположением, типичным для «одностороннего» че-тырехвершппного полиэдра), два атома О — на расстоянии 1г,8'5 А [: два более удаленных атома О — нп расстоянии 3.-14 А. Из сказанного можно сделать следующие выводы: 1. Если лигандами являются F или О, то координационное число Sn(II) невелико (обычно 3 или 4, но иногда 5>. а координационный полиэдр несимметричен, и все лиганды лежат по одну сторону от атома металла. Эффект неподеленнон пары менее выражен в случае больших но размеру (и менее электроотрицательных) атомов галогенов п халькогенов в качестве лигандов п вообще- не наблюдается в некоторых (Snl6 или SnTc6) группировках; SnTe, как п PbS, PbSe и PLiTe, обладает структурой NaCl.

2 По своему строению соединения олова(II) во многом напоминают соединения других элементов с неподеленнон электронной парой, а именно соединения Ge(II), Sb (III), Se (IV) n I (V).

3. Тип искажения координационного полиэдра, обусловленный присутствием неподеленнон пары, очень чувствителен к геометрии и топологии всей структуры в целом, что подтверждается тем фактом, что в одном и том же кристалле могут присутствовать координационные полиэдры олова различных типов: ДВУХ типов в a-SnF2. Sn2OF2 u SnmWisOn [191 и треч — is Sn3(P04)2 [20|. В этом ортофосфате. как и в Sn2OF2 н Т1В03. свободные электронные пары располагаются внутри каналов--структуры. Геометрия таких структур в целом с учетом расположения ближайших соседей атома металла, а также вычисление молекулярного объема, занимаемого анионом в некоторых оксидах, оксосолях и фторидах, показывают, что неподеленные. пары можно рассматривать как «группу», занимающую объем,, приблизительно равный объему 02~ или F-. Было предложено два способа систематизации кристаллохимии Sn(II) п других элементов с неподеленной парой.

При электростатическом подходе [21а, 216] исходят из того, что координационная группа «нормального» иона того размера, который имеет Sn2+ (т. е. без учета свободной электронной пары), представляет собой правильный октаэдр, причем дополнительная энергия стабилизации может быть выиграна при объединении основного состояния 5s2 с первым возбужденным состоянием 5s'p', вследствие чего октаэдрпческий полиэдр прс-торп'евяет искажения; ср. с теорией кристаллического поля в лопау переходных металлов (разд. 7.6.5). Альтернативно этому подходу лиганды вместе со свободной электронной парой рассматриваются как занимающие некоторое число гибридных ор-бнтадеп

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ерш напольный в стеклянном стакане с бумагодержателем basilica хром арт.ко-214
ремонт холодильников ивантеевка авито
видеорегистратор мистери цены
курсы офиса менеджера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)