химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

но Pd (SbPh3) 2(SCN)2. Со3—1284

34 21. Углерод

21.7. Дициан и родственные соединения 35

общение о получении обоих изомеров Pd(.\sPh3)2(SCN')2 не было подтверждено структурными исследованиями [3]. Однако в плоском квадратном комплексе Pd (а) в качестве лпгап-дов присутствуют как тиоцнапат, так и изотиоцпанат [4].

Проведены ретгеноструктурные исследования ряда тиоцнанатов. К их числу относятся следующие примеры [5]:

Изотиоцианаты тетраэдрический [Co(NCS)4J2~

октаэдряческис [Cr(NH3)2(NCS)4] - [Ni(NH:,)t(NCS)3l

Тиоцианаты плоский [Pt(SCN)4J-тетраэдрический [HgfSCNU]2-октаэдрические [Rh(SCN)6]3-, [Cu(en)2(SCN)2]

,-s

.М А.

,.СН,

1,21) А 15 л

,гн,Pd^ S 1,66 А

1,15 А

Корреляции между величинами валентных углов и длин связей, вытекающие из вида формул М—N+=C—S- или N=C = S, по-видимому, не подтверждаются имеющимися

А/

в настоящее время данными. Валентные углы М—S—С в тио-цианатных комплексах, как правило, близки к 105° (например, в комплексе о или в [ (NHs)5CoSCN]2+ [6]). Значение угла (80°), найденное в Cu(en)2(SCN)2 [7], нетипично по причине низкой прочности связей Си—S (3,27 А), дополняющих координацию меди до 4 + 2. Валентные углы М—N—С в изотиоци-анатиых комплексах обычно лежат в пределах 160—180°, например, в [Co(NCS),]2- (166°; разд. 27.7.1) и в [Cr(NH3)2(NCS)4]- (180°), однако в ?Ni(en)2(NCS)2] (б) этот угол составляет 140°, а в [Fe(NCS)6p~ наблюдаются значения 145 и 179° [8]. Эти низкие значения валентных углов, возможно, объясняются эффектами упаковки. Длины связей и для тиоциапатов, и для изотиоцианатов близки к следующим значениям: С—N 1,16 А и С—S 1,62 А. В пределах экспериментальных ошибок фрагменты —SCN и —NCS линейные.

3) Тиоцианаты, содержащие мастиковые группы —S—С—JV—. Изучение кристаллического AgSCN показало, что эти кристаллы построены из бесконечных цепей, которые

имеют изгибы на атомах S, а возможно, и на атомах Ag (угол N—Ag—S близок к 165°, но положение легких атомов установлено недостаточно точно) [9]. О величинах валентных углов при атоме серебра см. также разд. 25.5.1.

2,43 A

Мостнковые группы —S—С—N— встречаются в ряде соединений Cd, Mg, Pb, Со, Ni, Си, Pd, Pt. Примером конечной молекулы служит платиновый комплекс а [10], тогда как Cd(etu)2(SCN)2 [11] (изоструктурное соединение свинца б) содержит бесконечные цепи. В Co(SCN)2-3H20 [12] реализуются аналогичные цепи типа б, в которых лиганд etu замещается молекулой Н20 (третья молекула Н20 не входит в состав внутренней сферы комплекса). Для ртути известны примеры как двумерных, так и трехмерных комплексов (см. гл. 26). а Рг3Р^ Л—с—N а

Р<^ /-РЧ (Рг = сзН7)Cd-CdCI N С S РРг,Cd S-'NH

HN ^.CHj CH2

^ИЛРДтура- Г11 Acta "У55'-. 1977. B33, 1534, 1542. [21 Inorg. Chem 1955 4 499. [3] Inorg. Chem., 1966, 5, 1632. [41 Inorg. Chem., 1970, 9, 2754. [51 См. ссыл-™- цн™Р°ван«ые в: J. Chem. Soc, 1961, 4590; J. Am. Chem. Soc, 1967 89 bid ; Acta cryst, 1975, B31, 172. [61 Acta cryst., 1972, B28, 1908. [71 Acta crvst! rim', J-\ 254 f8l Acla cr>"st- Ш1- B33. 2197- PI Ac*a cryst, 1957, 10," 29.

c°l „Н"^- Soc"' l961' 1416- I'll Acta СГУ5'- 198°. '3. 125. [121 Acta cryst, 'У/и, B32, 1526.

3a

22. ЦИАНИДЫ, КАРБИДЫ, КАРБОНИЛЫ И АЛКИЛЫ МЕТАЛЛОВ

В этой главе прежде всего рассмотрены соединения, образованные металлами и содержащие изоэлектронпые группы CN-, С22~ и СО (HCN и цианиды неметаллов, а также и цианаты, и тиоцианаты рассмотрены в гл. 21). Затем кратко описаны соединения металлов с углеводородными радикалами или молекулами, за исключением олефиповых комплексов платины и палладия (гл. 27), а также некоторых соединений меди и серебра (гл. 25).

22.1. Цианиды металлов

В соответствии со структурной функцией циапид-иопа или ци-аногруппы можно различать три класса цианидов металлов:

а) простые ионные цианиды, содержащие ионы CN-;

б) молекулы или комплексные ионы, в которых группа

—CN присоединена только к одному атому металла (через

атом углерода);

в) соединения, в которых группа —CN— соединена с атомами металла и через С, и через N, выполняя таким образом

мостиковую функцию, как и атомы галогенов, кислорода и

т. д.

В некоторых сложных цианидах присутствуют группы двух видов (б) и (в), например в KCu(CN)2 и K2Cu(CN)3-Н20. Структуры этих солей описаны в гл. 25.

а) Простые ионные цианиды. При обычных температурах NaCN, KCN и RbCN образуют кристаллы со структурой типа NaCl, a CsCN и T1CN — со структурой типа CsCl. Такие структуры оказываются возможными либо благодаря свободному вращению ионов CN~, когда они уподобляются сферам с радиусом около 1,9 А, промежуточным между радиусами С1~ (1,81 А) и Вг~ (1,96 А), либо благодаря статистическим (случайным) ориентациям ионов CN- в плоскостях [111], что согласуется с кубической симметрией. Результаты нейтроногра-фического изучения KCN при комнатной температуре указывают на свободное вращение иона CN- (С—N 1,16 А) [1].

Все перечисленные цианиды щелочных металлов существуют и в менее симметричных «низкотемпературн

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
941-000123
подвесные плакаты конструкции
дом с участком по ново рижскому шоссе 112км 550000
брабус купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)