химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

| J. Chem. Soc, A 1966, 1081.

26.5. Структурная химия таллия

Строение некоторых простых соединений одно- и двухвалентного таллия обсуждалось в предыдущих главах. Галогениды таллия удивительно сходны с галогенидами серебра(I) и по цвету, и по растворимости, хотя они имеют различную кристаллическую структуру вследствие различий в размерах и степени поляризуемости катионов. T1F, как и AgF, растворим в воде, тогда как другие галогениды очень малорастворимы. Т10Н, как и гидроксиды щелочных металлов, — сильное основание, растворимое в воде, a T12S04 изоструктурен K2S04.

Соединения, которые могли бы содержать Т1(П), фактически содержат Т1(1) и Т1(Ш). Например, как Т1С12, так и Т12С13 диамагнитны, тогда как Т1(П) должен иметь один не-спаренный электрон. Т!Вг2, вероятно, изоструктурен Ga2C!4 [1], т. е. представляет собой ТГ (Т1П1Вг4) и содержит такой же тетраэдрический ион, как и CsTlBr4 (Т1—Вг 2,51 А). Сложная структура Т12С13 еще не определена; по всей вероятности, его строение отвечает формуле TV (Т1ШС16), т. е. это соединение содержит такие же октаэдрические ионы, как и К3Т1С16-2Н20 и другие аналогичные соли. Соединение ТП3 — не иодид трехвалентного таллия, так как оно изоструктурно NH4I3 и, таким образом, отвечает формуле Т1+13". Опубликован обзор [3] га-логенидных комплексов Т1(Ш).

К числу сульфидов таллия относятся T12S [4а], T1S [46], T1S2, TI4S3 [4в] и T12S5 [4д], причем последний из них представляет собой пентасульфид T12X(S3)2~. Как и Т120 (см. ниже), T12S образует слоистую структуру типа анти-СсП2 (ср. Cs30 со структурой aHTH-ZrI3). Оба сульфида, T1S и T14S3, одновременно содержат и Т1(1), и TI (III), последний в тетраэдрической координации. В T14S3 имеются простые цепочки T1"'S3, построенные из тетраэдров с общими вершинами (TI—4S 2,55 А), между

314 26. Элементы подгрупп НБ, ШБ и IV Б

26.5. Структурная химия таллия 315

которыми расположены атомы Т1(1); наиболее близкие атомы S находятся от них на расстояниях не менее 2,9 А. Структурная формула, следовательно, имеет вид T131(T11HS3). В кристаллическом T1S также присутствуют атомы металла двух типов, один с КЧ 4, другой с КЧ 8. Атомы первого типа находятся в центрах тетраэдров, сочлененных общими ребрами в цепочку (как в обычной форме SiS2), тогда как атомы второго типа расположены между цепочками таким образом, что они образуют по восемь связей. Большое расстояние между этими последними атомами TI и восемью окружающими их атомами S (3,32 А) по сравнению с расстоянием Т1—S в цепочках тетраэдров (2,60 А) указывает на то, что это соединение должно рассматриваться как ионный сульфид одно- и трехвалентного таллия

Помимо тетраэдрической и октаэдрической координации Т1(Ш) (или Т13+) в галогенидных комплексах и других соединениях, например (C6H5)2L2T1 (N03) (где L — ОР(С6Н5)3). возможно образование пяти связей, но структуры таких соединений еще неизвестны [5].

Z.67A

160°

В своих ковалентных соединениях таллий не проявляет склонности к использованию для образования связей двух б5-электронов. Действительно, моноалкильиые производные TIAlk с валентной группой (2, 2) неизвестны, тогда как триал-килы (валентная группа 6) * известны, а самые стабильные алкильные производные — диалкилгалогениды, например [Т1(СН3)2]1. Это ионные соединения ([Т1(СН3)2]ОН — сильное основание), и в ионах Т1(А1к)2+ атом таллия имеет такую же электронную конфигурацию, как и ртуть в СН3—Hg—СН3, а именно (4). В соответствии с этим ион (СН3—TI—СН3) + имеет линейное строение, что и было показано для ряда солей Т1(СН3)2Х (где X = I, CN, К3 и т. д.) [6]. В соединениях с хе-латообразующими анионами (Х = ОАс, асас) [7], где Т1 помимо двух связей Т1—СН3 образует связи с двумя атомами органического радикала и две другие связи с атомами О соседних молекул, группа Т1(СН3)2 несколько изогнута (~170°). В ацетате четыре связи Т1—О имеют приблизительно одинаковую длин\-, когда как в ацетилацетонате эти связи значительно различаются по длине (а и 6) (приведены проекции, перпендикулярные направлениям осей СН3—Т1—СН3):

Алкоксиды одновалентного таллия в растворе бензола существуют в виде тетрамеров; рентгеноструктурное изучение (ТЮСН3)4 [8] показало, что атомы металла тетрамера расположены по тетраэдру (е), но местоположение алкоголятных групп установлено не было. В таких молекулах Т1 образует пирамидально расположенные связи; его валентная группа (2, 6).

Чрезвычайно интересна с точки зрения стереохимии соединений Т1(1) их стереоактивность или, иначе говоря, активность, обусловленная присутствием свободной пары электронов. В различных оксосоединениях КЧ варьирует от 3 до высоких значений, характерных для обычных ионных связей больших катионов. Низкое координационное число таллия(I) определенно связано со стереоактивностью свободной пары: обычно три или четыре короткие связи расположены по одну сторону от атома Т1(1), и сильно удлиненные вторичные связи (расстояния TI—X >3,1 А)—по другую. Известны соединения, в которых вокруг атома Т1 равномерно распределены шесть или больше свя

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проекторы аренда москва
Фирма Ренессанс: лестница для бассейна - цена ниже, качество выше!
кресло руководителя ch 868
Всегда выгодно в KNSneva.ru - ZyXEL XGS-4728F - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11, КНС Нева.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)