химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 3

Автор А.Уэллс

ожных эфиров:

изо-форма RN = C = 0 R—S—C=^N (нормальная форма)

R—N=C = S (изо-форма)

Предположение, что свежеприготовленная изоциановая кислота может содержать следы НО—C=N, основано на том, что в ее изобутиловом эфире, полученном из кислоты и диазобута-на, присутствует немного изоцианатной формы, однако существуют и другие объяснения этого факта [1].

Структура молекулы изоциановой кислоты была изучена в парообразном [2] и кристаллическом [3] состояниях. Угол Н—N—С близок к 128°; длины связей: N—Н 0,99 А, N—С 1,20 А, С—О 1,18 А. Найдены следующие значения валентного угла R—N—С в сложных эфирах: 126° в раннем электроногра-фическом исследовании H3C-NCO [4] и 150±3° для (CH3)3Si-•NCO [5]. Значение 180°, полученное для Si(NCO)4, следует, видимо, рассматривать как исключение.

Были проведены некоторые исследования ионных (изо)цн-анатов. Тот факт, что соль натрия изоструктурна азиду, подтверждает линейное строение иона, но высокая точность значений длин связей N—С 1,21 А и С—О 1,13 А не гарантирована 16].

В соединении AgNCO [7] изоциаиатные группы связаны посредством атомов серебра, которые образуют две коллинеар-ные связи (Ag—N 2,12 А). Расстояния Ag—О, составляющие

?32 21. Углерод

21.7. Дициан и родственные соединения 33

3,00 А, слишком велики для нормальных связей, например 2,05 А в Ag20.

NCO

OCN

OCN

AG

AG

N С О

1,20 1Д8А

AG

NCO

AG

Существуют две кристаллические формы фульмината AgCNO, одна из которых содержит цепи, похожие на цепи в изоциана-те, а другая — кольца из 6 атомов серебра, связанных через группы CNO [8]. В цепях расстояние между атомами серебра Ag—Ag составляет 2,93 А и лишь немногим больше, чем в металле (2,89 А); в кольцах оно равно 2,83 А.

CNO

AG

C-AG-C

ONC

ONC

ONC

,А8

AG.

XCNO

AG

CNO AG—C^ О

О

Литература. [1] Acta Chem. Scand., 1965, 19, 1768. [21 J. Chem. Phys., 1950 1 8, 990. [3] Acta cryst., 1955, 8, 646. [4[ J. Am. Chem. Soc, 1940, 62, 3236. [51 J. Am. Chem. Soc, 1966, 88, 416. [6] Memorial des Services chimiques de l'etat (Paris) 1943, 30, 30. [7] Acta cryst, 1965, 18, 424. [81 Acta cryst., 1965, 19, 662.

N SE' )Ш ,

А [1,16 А] V Ю4

21.7.8. Изотиоциановая кислота, тиоцианаты и изотиоцианаты. В газообразном состоянии 95% свободной кислоты, полученной нагреванием смеси KSCN и KHSO4, находится в «зо-форме, и молекулы имеют структуру а [1]. Строение метилтиоцианата [2], найденное с помощью микроволновой спектроскопии, изображается формулой б (значения в скобках предположительные). В кристалле Se(SCN)2 [3], содержащем линейные фрагменты S—С—N, была обнаружена конфигурация в с двугранным углом SSeS/SeSC 79°; длины связей S—С и С—N не были определены точно.

Исследование молекулярных изотиоцианатов показало, что в НзС-NCS угол R—N—С равен 142° (ранняя работа [4], выполненная с помощью микроволновой спектроскопии), в (CH3)3Si-NCS 154° [5], а в H3Si-NCS [6] и Si(NCS)4 [7] 180°.

Литература. [1] J. Mol. Spectr., 1963, 10, 418. [2] J. Chem. Phys., 1965, 43, 3583. [3J J. Am. Chem. Soc, 1954, 76, 2649. [4] J. Am. Chem. Soc, 1949, 71, 927. [5] J. Am. Chem. Soc, 1966, 88, 416. [6] Trans. Faraday Soc, 1962, 58, 1284. [7] Spectrochim. Acta, 1962, 18, 1529 (см. комментарий к ссылке [5]).

21.7.9. Тиоцианаты и изотиоцианаты металлов. Как и в случае цианидов металлов (гл. 22), можно выделить три основных типа тиоцианатов:

1) ионные кристаллы, содержащие ион SCN~;

2) соединения, содержащие группировку NCS, связанную только с одним атомом металла посредством атома серы (тио-цпанат) или через атом азота (изотиоцианат);

3) соединения, в которых группа —NCS— ведет себя как мостик, соединяющий два атома металла.

Ниже мы приведем пример соединения второго типа, которое является одновременно тиоциапатом и изотиоциапатом; Ni(NH3)3(SCN)2 может служить примером соединения четвертого типа, в котором в одном и том же кристалле присутствуют как мостиковые, так и концевые группы NCS. В соединениях первого и третьего типов отсутствуют различия между тио-циапатпой и изотиоцианатпой группировками.

1) Ионные тиоцианаты. Межатомные расстояния в линейном SCN- в NaSCN и KSCN: S—С 1,65 А и С—N 1,17 А [1]. (Приближенные значения длин связей в ионе SeCN~ в KSeCN [2]: Se—С 1,83 А, С—N 1,12 А.)

2) Ковалентные тиоцианаты и изотиоцианаты. Переходные металлы и металлы побочных групп (например, кадмий, ртуть) образуют многочисленные молекулярные и ионные комплексы, содержащие в качестве лигандов —SCN и —NCS. Обычно металлы первого переходного ряда, кроме меди(П), образуют изотиоцианаты со связями —М—N—С—S, тогда как металлы конца второго и третьего переходных рядов образуют тиоцианаты со связью —М—S—С—N или мостиковые соединения третьего типа. Однако для некоторых металлов (например, палладия) на выбор между М—NCS и М—SCN влияет природа других лигандов, связанных с М. Это было доказано методом ИК-спектроскопии: частота валентных колебаний связи S—С дает возможность отличить тиоцианат от изотиоциа-пата, например, Pd{PPh3)2(NCS)2,

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 3" (7.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
образец письма о благотворительной помощи детям инвалидам
Рекомендуем компьютерную фирму КНС тв-тюнеры кредит онлайн в Москве и городах России.
купит сковороду
наколенники для волейбола лучший производител

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)