химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

двух серий перов-скнтоподобных соединений, в которых меняется и А, и В, так как эффективные ионные радиусы не являются постоянными для всех кристаллов. Например, в соединениях иттрия разброс расстояний Y—О очень велик и составляет 0,09 А (в соединениях железа разброс расстояний Fe—О 0,05 А). Более того, все вышесказанное относится к ионным радиусам, определенным по Гольдшмпту. Если используются другие «ионные радиусы» (например, по Полингу), то связь между фактором t и степенью отклонения от кубической структуры не такая простая.

Изучение твердых растворов показывает, что описанная выше картина чрезвычайно упрощена. Например, замещение Ва2+ меньшими по размеру ионами, такими, как Sr2+ или РЬ2+, в А-позициях, казалось бы, должно оказывать такой же эффект, как и замещение Ti4+ более крупными Zr4+ или Sn4+ в В-позицпях. И в самом деле, замена титана цирконием или оловом снижает температуру Кюри у BaTi03; замена бария стронцием дает такой же эффект, однако в случае меньшего по размеру иона РЬ2+ (также вместо Ва2+) эффект оказывается противоположным. В действительности ситуация еще более сложная, так в системе (Ва, РЬ)ТЮ3 по мере того, как свинец замещает барий, высокотемпературная точка перехода смещается вверх, а две низкотемпературные точки перехода смещаются вниз по температурной шкале. В чистом РЬТЮ3 переход при 490 °С сопровождается такой обширной перестройкой структуры, что при охлаждении ниже температуры Кюри происходит разрушение больших кристаллов.

Расшифровка структур тетрагональных модификаций ВаТЮ3 [4] и РЬТЮз [5] прекрасно демонстрирует большие возможности, открывающиеся при совместном применении методов реитгеноструктурного анализа и нейтронографии, особенно в тех случаях, когда метод реитгеноструктурного анализа сам по себе не в состоянии дать однозначный ответ. Смещение атомов титана и бария обычно указывают относительно центра октаэдра Об, внутри которого находится исходная позиция титана. В ВаТЮз атом титана смещен на 0,12А, а атом бария — .в том же направлении на 0,06А (рис. 13,4,а). В тетрагональ304 13. Сложные оксиды

13.3. Оксиды АВ03 305

ном РЬТЮз титан смещен относительно кислородного октаэдра на 0,30 А, а атом свинца — в том же направлении на 0,47 А (рис. 13.4,6). Координационное окружение титана в кристаллах этих соединений показано на рис. 13.4, в и г. В обоих случаях титан смещен из центра своего октаэдра, что приводит к укорачиванию одного расстояния Ti—О: 1,86 А в BaTiOs и 1,78 А

в 6 г 6 оРис. 13.4. Окружение ионов в структурах типа перовскита (см. текст).

в РЬТЮз (ср. в рутиле среднее расстояние 1,97А)*. Что касается бария, то его сдвиг незначительно отражается на двенадцати расстояниях Ва—О, а в соединении свинца большой сдвиг атомов свинца, действительно, заметно сказывается на величине расстояний РЬ—О (рис. 13.4,3). Эти расстояния могут быть сопоставлены с величиной 2,78 А — суммой ионных радиусов по Гольдшмиту для КЧ 12. В этом состоит наиболее значитель-ное различие между сегнетоэлектриками ВаТЮз и РЬТЮз. а координационное окружение атома свинца с четырьмя короткими расстояниями РЬ—О по одну сторону напоминает его окружение в тетрагональном РЬО. Вопрос о том, какой фактор для перехода в сегнетоэлектрическое состояние является решающим: дальнодействующие силы днполь-дипольного взаимодействия или увеличение гомополярного характера связей

РЬ—О, все еще дискутируется (и в данной книге не обсуждается). Было также проведено детальное изучение смещения ионов и в других перовскитах, включая СаТЮз, CdTiOj, NaTa03, KNb03 [6] и NaNb03 [7].

При сравнительном изучении ряда соединений установлено, что строение соединений АВОз зависит не только от размерных факторов, но также и от природы атомов В. Например, в то время как все оксиды AFe03 (А — лантаноид) относятся к структурному типу перовскита, соединения АМп3+03 кристаллизуются в структуре перовONb

ОО

соединения

скита только в случае, когда A=La, Се—Dy, соединения с А=Но—Lu, Y имеют гексагональную структуру совсем другого типа с КЧ атомов Мп и А, равными соответственно 5 и 7 [8]. В серии соединений Bai-iSr»Ru03 при переходе от х=0 к л:=7б и Уз наблюдается переход от структуры с 9-слойной к структуре с 4-слойной упаковкой и далее к структуре перовскита, а в ряду оксидов Bai~*Sr*Ir03 наблюдаются более сложные превращения [9].

Сверхструктуры перовскита. Если атомы В постепенно замещать на атомы другого металла, то при больших различиях в их размерах обычно наблюдается не статистическое размещение двух сортов ионов, а возникновение сверхструктуры. Связь между структурами криолита и перовскита уже описана в гл. 10, где отмечалось, что такие оксиды, как Ва2Са\\Ю6, имеют именно этот тип сверхструктуры. [Соединение Ca2'(Ca"U)Oe [Ю] имеет искаженную структуру криолита, возможно, из-за тенденции урана (VI) образовывать две более сильные связи; ионы Са" имеют аналогичное координационное окружение (ср. с Mg в MgU04).] В структурах Ва3МпТа20э (где Mn = Fe, Со, Ni, Zn, Са) наблюдается статистическое размещ

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт чиллеров ned в москве
наклейки на автомобиль на спортивную тему
контейнеры для мяса
накопитель памперсов купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)