химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

a cryst., 1976. В32, 1003 [3] J. Solid State Chem., 1980, 34, 59. [4] Acta cryst., 1973, B29, 1217.

•кри13.3.2. Структурный тип перовскита. Структуру перовскита имеют некоторые сложные галогениды и сульфиды и очень многие сложные оксиды. Последняя группа соединений чрезвычайно многочисленна, так как сумма зарядов А+В ( + 6) может быть получена как сумма 1+5, 2+4 или 3 + 3, а также более сложными способами, как, например, в соединениях РЬ(В',/2В'1/2)03 (где B'=Sc или Fe; B"=Nb или Та) или

Рис. 13.3. а —структура перовскита у соединений АВ03 (или АВХ3); б-сталлическая структура ReOs.

в соединениях La(B',/2B"i/2)03 (где B' = Ni, Mg и т. д., В"=» = Ru(IV) или Ir(IV)). К тому же многие соединения типа АВ03 имеют по 4 или 5 полиморфных модификаций, некоторые из них являются лишь незначительными искажениями наиболее симметричной модификации типа перовскита. Изучение этих соединений при высоких давлениях дает еще больше примеров проявления полиморфизма (например, 1пСг03 и TlFe03). Структура перовскита таких соединений, как CaFe03 (высокого давления), SrFeOa и BaFeOe, представляет интерес как пример стабилизации иона с высокой степенью окисления (Felv) в оксидных структурах.

«Идеальная» структура перовскита (рис. 13.3, а) характеризуется кубической симметрией, атомы А окружены 12, а атО-JjbI в —6 "атомами кислорода. Известно сравнительно немного соединений, имеющих такую идеальную кубическую структуру, а большинство (включая сам минерал перовскит CaTi03 [1]) представляют собой слегка искаженные варианты с более низкой симметрией. Примеры соединений со структурой перовскита приведены в табл. 13.7.

SrTiOa, SrZr03, SrllfOj SrSnO., SrFeOj BaZr03, ВаНЮз, BaSnOj BaCe03

EuTiOs, LaMn03 ВаТГОз (С, T, O, R)

Таблица 13.7. Соединения со структурой типа перовскита

Идеальная кубическая структура

KNb03 (С, T, O, R)

KTaOj (C, ?)

RbTaOj (С, T)

PbTiOs (C, T)

CaTiOs, GdFe03, NaNbOj

PbHf03, LaCrOa

PbTiOa (низкотемпературный)

NaNb03 (низкотемпературный)

NaNbOa (высокотемпературный)

По крайней мере хоть одна полиморфная модификация имеет следующею искаженную элементарную ячейку (а=*4 А): кубическую (С) тетрагональную (Т) ромбическую (О) ромбоэдрическую (R) Искаженные кратные (па) элементарные ячейки

Уже отмечалось (разд. 5.3.5), что в идеальной структуре Re03 (рис. 13,3,6) октаэдры могут быть повернуты друг относительно друга, так что в итоге образуется структура АХ3 с ГПУ. В структуре перовскита существует такой же октаэдри-ческий каркас, и поэтому октаэдры в этой структуре также могут быть повернуты различными способами с образованием типов координационного окружения атомов А, отличающихся от кубооктаэдра (координационное число 12) в идеальной кубической структуре. Например, в соединении GdFe03 [2] КЧ гадолиния понижено до 8 (слегка искаженная двухшапочная тригональная призма), в то время как в некоторых оксидах АС3В4О12 (разд. 13.3.2) координационное число атомов А остается равным 12, но полиэдр приобретает форму икосаэдра, а КЧ атомов С понижается до 8. (В этой связи см. также рис. 4.4,а и описание структуры CoAs3 в разд. 6.6). Такие разновидности структур перовскита имеют более низкую симмет302 13. Сложные оксиды

13.3. Оксиды АВ03 303

рию и представляют интерес в связи с диэлектрическими и магнитными свойствами этих соединений, например многие соединения являются сегнетоэлектриками (в частности, ВаТЮз), другие—антисегнетоэлектриками (PbZr03 и NaNb03) (разд. 13.3.2); известны также соединения с ферромагнитными (ЬаСоо.гМпо.вОз) и антиферромагнитными свойствами (GdFe03, LaFe03 и др.).

ромбоэдрическая; ось по-ляризации: объемная диагональ куба

ромбическая; ось поляризации: диагональ грани куба

Сложный оксид ВаТЮ3 («титанат бария») замечателен тем, что он имеет пять кристаллических модификаций, три из которых— сегнетоэлектрики. Структура высокотемпературной гексагональной модификации, устойчивой от 1460 °С до плавления (1612 °С), уже была описана. Ниже приведена схема полиморфных превращений ВаТЮ3.

?+5° С

?-*? 120° C-f—И460-С -<—И612°С

тетрагональ- (темпе- куби- гексаная; споитан- ратура чес- тональная поляря- Кюри) кМ ная

Сегнетоэлектрики

ГА + 'о = Т/2 (та +

'о)

В действительности кубическую структуру перовскита (либо слегка искаженные ее варианты) имеют соединения, ионы которых могут точно не подчиняться этому уравнению, что было отражено введением «фактора толерантности»:

зация вдоль осн с (ребро исходного куба)

Оказалось, что для всех соединений со структурой типа перовскита «фактор» t лежит приблизительно в интервале 0,80-н -7-1.00 (при более низких г соединения имеют структуру ильменита), для идеальной кубической структуры f>0,89. Однако, в настоящее время установлено, что хотя в некотором заданном ряду соединений АВ03 (с одним и тем же А или В) использование самосогласующегося набора ионных радиусов действительно дает возможность использовать фактор толерантности г для прогнозирования степени искажения от идеальной структуры, невозможно провести сравнение

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)