химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

-, с образованием структур типа АпВт03„. Некоторые из таких структур были описаны в гл. 4, а в гл. 5 указывалось, что возможно альтернаS96 13. Сложные оксиды

тивное описание этих структур, при котором за основу берется способ сочленения октаэдров ВОе Друг с другом. Октаэдры объединяются только вершинами и (или) гранями; в результате сочленения гранями образуются группировки, указанные в верхней половине табл. 13.5, которая включает только структуры типа АВОз, т. е. такие структуры, в которых атомы В занимают все октаэдрические позиции. На рис. 13.1 приведена структура гексагонального ВаТЮз в сравнении со структурой перовскита, а на рис. 13.2 — сечения трех структур, показывающие способы сочленения октаэдров ВОе. В дальнейшем рассмотрим детально только структуру перовскита.

Наиболее часто встречаются структуры с 2, 3, 4, 6 и 9-слой-ными упаковками, однако последовательность слоев может быть изменена под воздействием давления, приложение которого неизбежно сопровождается повышением температуры. Сопоставлеппе имеющихся данных показывает, что «степень гекса тональности, структуры отдельного соединения уменьшается' новАДТ;яВлТ;яДкаЕЛеНИЯ' 3 ТЭКЖе С Уменьшением УрТзмераио-(табт 1Гб? Гж/Г"™"' ИК ВаМ"°3' SrMn03nCaMn03 теонып TTLLT баз»с»ые структурные типы АВ03 характерны н для следующих двух структурных групп:

Тип плотнейшей упаОбозначение6

Бесконечные цепочки

Группы из сочлененных гранями октаэдров

CsMnF3-I — CsMnFj-II CsNiF3.HI

Таблица 13.6. Влияние давления на структуры АВО, и АВХ,

с плотнейшими упаковками»

hhc he cch с

9R 4Н 6Н зс

(3) (2) (2) + (1) —

50 кбар

CsNiF3-l >-CsNiF3-II

SflMnCyl

30 кба

BaRuCVI rBaRu03-II-*BaRu08-III

15 кбар 30 кбар

?BaMnCyll -.-ВаМлСуЩ

90 кбар

|SrAlnO,-I >-SrMnCyII

50 кбар

Ca.MnOj

.971. 3°?з]КС"ДаХ 5ГМП0- " ВаМ"* «? Р.«о.« U. Solid st,l, С,ш.. ,п6э, ,, бН-гексагм^ьна^_ ромбоэдрическая, с - кубическая.

5 кбар

ских вакансии, приведены в нижней части табл. 13.5. Заполнение 2/з позиций В соответствует соединениям с простыми формулами, например Ba3\V209 и Ba3Re209 (последнее соединение, строго говоря, имеет формулу Ba3Re2_AOg). В структуре Ba3\V20:i, которая похожа на структуру Cs3Tl2Cl9 (разд. 4.6), имеются пары октаэдров W06 с общими гранями; атомы вольфрама смещены из центров своих октаэдров, что приводит к расстояниям W—YV 2,90.4. В то же время в девятнелопной стр\'ктуре Ba3Re2C>9 октаэдры ReC>6 разделены пустыми октаэдрами Cv Проекция этой структуры похожа па сечение структуры BaRu03 (рис. 13.2,а), причем в идеальной стехиометрнче-скон структуре в каждой группе из трех октаэдров средний ьк-таэдр не заселен.

Примечательной особенностью подобных оксидов является присутствие высокозарядных ионов, таких, как Ni4+ или Fe4+, в смежных октаэдрах с общими гранями, в частности в бесконечных колонках, построенных из сочлененных гранями октаэдров (структура BaNi03). Наличие общих граней, как правило, сопровождается возникновением укороченных расстояний металл — металл (например, Ru—Ru 2,55 А в BaRu63), а также аномальными магнитными и электрическими свойствами. Пример структуры BaNi03 свидетельствует о том, что наличие сочлененным по граням октаэдров не обязательно указывает на существование связи металл—металл. Хотя в BaNi03 расстояние Ni—Ni равно всего 2,41 А, что даже короче, чем в металле (2,49А), это вещество не обладает металлической проводимостью; это означает, что связь Ni—Ni отсутствует. В чисто ионном кристалле должно проявляться сильное отталкивание между ионами Ni4+, находящимися на таком расстоянии. Однако расстояние О—О в грани, объединяющей октаэдры, равно всего 2,47 А, что значительно меньше, чем расстояния между слоями (2,76 А) и в слоях (3,16 А); это означает, что ионы Ni4+ экранированы друг от друга вдоль оси с (Ni—О 1,86 А)*.

Многие оксиды АВ03> полученные при различных температурах, имеют разную последовательность слоев, например ВаМпОз (2, 4, 6, 8, 10, 15-слойные упаковки) [2] и ВаСгО, (4, 6 и 27-слойные упаковки) [3], однако из всех фаз «ВаМпОз» только двухслойная модификация соответствуетстехиометриче-скому ВаМп03. Фазы, полученные при высоких температурах, имеют возрастающие отклонения от стехиометрии; данное утверждение справедливо также для BaFe03, состав которого зависит от температуры отжига и атмосферы печи. Эти пере300 13. Сложные оксиды

13.3. Оксиды АВОз 301

менные определяют долю ионов Fe4+; например, BaFe02,5 содержит все железо в степени окисления 3 + , в то время как фаза с 6-слонной упаковкой имеет формулу BaFe02,67 [4] и содержит 7з ионов железа в степени окисления 4 + .'Модификации соединений «АВ03» с различной последовательностью слоев довольно часто, но неточно называют политипами, вероятно, за неимением более подходящего термина. Следует отметить, что такой же термин используют для модификаций Cdl2, ZnS и SiC, имеющих различную последовательность слоев, однако в этом случае политипы являются стехиометрическими соединениями.

Литература. [1] Acta cryst., 1974, ВЗО, 816. [2] Act

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
адвокат по кражам москва
жуковский ремонт холодильников на дому
Газовые котлы Vaillant turboTEC plus VUW 322-5
Терка для сыра Pisa CG03 16 см оранжевая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)