химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

коротких кристаллографически симметричных связей О—Н—О меняется в пределах 2,4—2,6 А, и, по-видимому, те из них, которые короче ~2,5 А, имеют один минимум на потенциальной кривой. В то же время в структуре (Х'Н^гНзГОб центроснмметричность связей длиной 2,64 А возникает из-за динамического разупорядочения атомов водорода между двумя позициями, связанными центром симметрии и отстоящими друг от друга па 0,7 А. Короткие связи О—Н—О без элементов симметрии также варьируют в пределах 2,4—2,6 А; они могут быть симметричными (с атомом Н посередине), как, например, в кислом хлоромалеате калия (2,40 А), почти симметричными— в KHs(P04)2 (2,42 А с двумя минимумами па расстоянии 0,08 А) или сильно асимметричными, как в тетрагональном КН2Р04 (2,49 А) (а), в (COOD)2-2D20 (б) и DCr02 (2,55 А) (е); относительно особенностей структуры НСг02 см. разд. 14.2.5.

/- \ 1,03 !,49 А

1,07 1,42 А

н,с

0 ViAV""

а 6н—о

С 7 Не

/ \

С1СИ,

Н5С2Pi — S — о

С1 0

Интересно было применить метод дифракции нейтронов для локализации атомов водорода в очень коротких связях О—Н— —О в таких комплексах, как этнлметилглиоксимат никеля (г)

[2], и в анионе комплекса Кз[РЦ(503)2Н}С121 (д) [3]. Обзор работ по сильным водородным связям см. в [4].

Сведения о положении атомов водорода несколько более косвенного характера дают также метод ПМР и определение остаточной энтропии. Так, положение протонов молекул воды в гипсе определено по тонкой структуре линии в спектре ЯМР; в линейной связи О—Н—О протон находится на расстоянии 0.98 А от атома кислорода [5]. О результатах исследования гидратов методом ЯМР см. разд. 15.2.6, а; метод был использован для локализации атомов Н в Mg(OH)2 (разд. 14.1.2). Измерения остаточной энтропии подтверждают существование двух различных позиций протона в водородных связях для льда (разд. 15.1.1, а) и солей типа KH2P04, Na2SO4-10H2O (в котором остаточная энтропия составляет ~0,2 величины, найденной для льда).

Литература. [1] Ada crvst., 1969, В25, 2151. [2] Acta crvst., 1972, B28 ''318 [3] Acta cryst., 1980, B36, 2545. [4] Chem. Soc. Rev., 1980, 9, 91. [51 J. Chem Phys., 1948, !6, 327.

8.4. Водородная связь в кристаллах

Водородные связи играют важную роль в формировании кристаллических структур соединений, содержащих наряду с водородом атомы N, О или F, например для гидридов этих элементов, некоторых фторидов, оксокислот и кислых солен. Лед п вода, а также гидраты рассмотрены в гл. 15, а оксокислоты и гидрокенды — в гл. 14.

В гл. 3 отмечалось, что с геометрических позиций представляет интерес разнообразие способов, которыми группы атомов небольшого размера, т. е. молекула или ион, могут соединяться водородными связями в систему больших размеров, в пределе— в трехмерный каркас. Системы, построенные за счет связывания водородными связями, можно классифицировать следующим образом:

Конечные группы: [Н(С03)213~ (в Na3H(C03)2-2 Н20), димеры карбоновых кислот

Бесконечные цепи: ионы НС03- и HS04Бесконечные слои: В(ОН)3, В303(ОН)3, N2H6F2, H2S04

Трехмерные каркасы: лед, Н202, Те(ОН)5, ион Н2Р04~ в КН2Р04

Кристаллические органические соединения, имеющие в своем составе группы ОН, СООН, NH, NH2 и другие водородсодер-жащие полярные группы, дают много примеров перечисленных выше типов структур.

30 8. Водород. Благородные газы

3.4. Водородная связь в кристаллах 31

8.4.1. Гидриды. Уже указывалось на то, что только гидриды азота, кислорода и фтора проявляют признаки наличия водородных связей. Наиболее простые структуры должны образовываться, если каждый атом соединен водородными связями со всеми ближайшими соседями и если все атомы водорода участвуют в образовании этих связен. Тогда в твердом гидриде ЛН-, каждый атом А должен быть окружен 2п соседними атомами А, т. е. координационное число А по атомам А должно быть равно 6 для NH3, 4 для Н20 и 2 для HF.

Структура кристаллического аммиака может быть описана как искаженная кубическая плотпейшая упаковка. Вместо 12 эквидистантных ближайших соседей каждый атом азота имеет 6 соседей на расстоянии 3,35 А и 6 значительно более удаленных — на расстоянии 3,88 А, что указывает на образование атомом азота шести водородных связей. Прецизионное определение положения атомов D в ND3 выполнено методом дифракции нейтронов [1]. С этой упорядоченной структурой естественно сравнить структуру обыкновенного льда (лед It,).

№Х

1,005А^П/С г37чА «wjbN-D... N з ND3: ^-Tfr ^ X';J,V"

N ~--3,35ZA---^N

Как и ожидалось, каждый атом О тетраэдрнческн окружен четырьмя другими; однако атомы водорода статистически распределены по эквивалентным позициям на расстоянии 1 А от атома кислорода вдоль направления каждой водородной связи.

Наличие в твердом HF лишь одного атома Н у каждого атома F ограничивает координационное число и Н и F до двух, так что имеются лишь две возможности — образование бесконечных цепей или замкнутых колец. Нейтронографическое исследование твердого DF при 85 К [2] показало, что кристалл состоит из бесконечных плоских зигзаго

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шторки автомобильные
наклейки на авто зао
юридическая консультация по финансовым вопросам для физических лиц
2006-180

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)