химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

ов некоторых переходных металлов наблюдаются следующие отклонения от идеальной структуры;

а) структура имеет исходную (кубическую) симметрию

только при высоких температурах, при понижении температуры

происходит фазовый переход с понижением симметрии, а именно: FeO, NiO, МпО переходят в ромбоэдрическую модификацию, а СоО — в тетрагональную [Phys. Rev., 1951, 82, ИЗ];

б) оксид имеет дефектную структуру, т. е. нет 100%-ной заселенности как катионных, так и анионных позиций. При атмосферном давлении оксид FeO нестехиометричен (разд. 12.3).

Стехиометрический оксид NiO бледно-зеленого цвета (как ион

Ni2+ в водном растворе) —диэлектрик. При нагревании в кислороде или включении небольших количеств LijO он приобретает серо-черным цвет и становится полупроводником (благодаря одновременному присутствию в кристалле ионов Ni2+ и

Ni3+ [6]).

У оксидов TiO, NbO и VO наблюдаются заметные колебания состава, при составе МО они имеют либо сверхструктуру, либо дефектную структуру. Оксиды титана п ванадия обсуждаются позднее в этой главе. На структуре NbO остановимся лишь коротко.

Наличие больших элементарных ячеек у таких антиферромагнетиков, как МпО, связано с антипараллельным расположением магнитных моментов ионов металла, что подтверждается данными нейтронографии. Их не надо путать с большими элементарными ячейками многих сверхструктурных соединений, в которых происходит упорядочение статистически расположенных атомов двух или более сортов.

Из табл. 12.3 следует, что большинство моноксидов имеют структуру NaCl. Другие структуры свойственны лишь отдельным оксидам или небольшим группам оксидов; к таковым относятся следующие соединения.

ВеО. В структуре высокотемпературной модификации В-ВеО [7] пары тетраэдров Ве04 сочленены общими ребрами и затем такие пары соединены друг с другом вершинами (рис. 12.3). Расположение атомов кислорода по существу такое же, как в рутиле (рис. 6.6), н так как это расположение близко к гексагональной плотпеншеп упаковке, то структура {5-ВеО тесно связана со структурой низкотемпературного ВеО, имеющего тип вюртцпта. Одна структура преобразуется в другую путем сдвига половины атомов бериллия в соседние тетраэдрические пустоты. Поскольку в структуре |3-ВеО тетраэдры Ве04 соединены общим ребром, в ней имеются короткие расстояния Be—Be (2.24 А), такие же как в металлическом бериллии, но это не означает, что в оксиде бериллия существует связь металл — металл. Такую же структуру имеет y-LiA102.

Рис. 12.3. Структура р ВеО.

NbO. Этот оксид уникален, он имеет структуру, изображенную на рис. 6.1,г [8], в которой как атомы ниобия, так и кислорода образуют четыре компланарные связи, поочередно занимая позиции в одной из простейших трехмерных сеток, образованных из связанных вершинами квадратов. Альтернативно структура может быть описана как дефектная структура NaCl с тремя молекулами NbO в элементарной ячейке и вакансиями в позициях (ООО) и lk Отметим, что в структуре можно выделить и трехмерный каркас, построенный из октаэдрических структурных единиц Nb6 (Nb—Nb 2,98 А), напоминающих галогенидные комплексы ниобия н тантала (разд. 9.10,3). Правильность этой модели структуры подтверждена нейтронографии еекпм исследованием.

PdO. В этой структуре, как и в PtS, атомы металла образуют четыре компланарные связи, а кислород имеет тетраэдриче-скую координацию (рис. 12.4). Как было отмечено в гл. 1, вследствие чисто геометрических факторов валентные углы имеют значения, промежуточные между идеальными 90 и ЮЭ'/г". Структура СиО представляет собой разновидность

246 12. Простые оксиды металлов

12.2. Структуры 247

структуры PtS с более низкой симметрией. Интересно то, что, в то время как СиО имеет менее симметричную, чем PtS, моноклинную структуру, а РЮ, по-видимому, не существует вовсе, при повышенном давлении могут быть получены твердые растворы Cu.TPti_jO (0,865>х>0,645), которые имеют структуру тетрагонального PtS [9]. Структуры СиО и AgO описаны более детально в гл. 25.

лиморфные модификации. Под давлением ТЮ2 переходит в структуру а-РЬ02, а под действием ударной волны с давлением больше чем 150 кбар он превращается в еще более конденсированную форму, которая хотя и не похожа на структуру и-РЬ02, но переходит в нее после снятия давления [1]. Оксид Pt02 получен при высоком давлении в двух формах: а (гексагональная, структура неизвестна) и р со структурой СаС12 [2]. Это единственный известный диоксид, который имеет структут рут,

Sn Pb"

Rh" It

Ru

Os

Tb Pu

Се Th

Pr Ра

Таблица 12.4. Кристаллические структуры диоксидов

Ti" Сг Mn"

1 Nb" Мо Тс

Та i W Rea

1

Np

Структура типа флюорита

Am Cm

аПмеются полиморфные модификации.

^Оксиды, полученные при атмосферном давлении, аморфные, однако прн высоком давлении имеют кристаллическую структуру. См. обзор [Inorg. Chem, 19G9, 8, 811].

Рис. 12.4. Кристаллические структуры тенорита СиО и AgO la), а также PdO и PtS (б).

Структуры других моноксидов металлов Б-подгрупп обсуждаются в гл. 25 и 2

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
для кого курсы дизайн интерьера
шумоизоляция для кинозала
devon devon сантехника
курсы по установке windows

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)