химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

что гидриды, которым ранее приписывали формулы Zr2H и Zr,iH, не являются индивидуальными соединениями, а соответствуют произвольно выбранным точкам на фазовой диаграмме. Тот факт, что в тетрагональных гидридах Zr и НЕ (состава МН2) расположение атомов металла менее симметрично, чем в структурах с дефектами, указывает на важную роль в этих структурах связей металл-водород. Приводимые ниже данные о гидридах гафния показывают, что образование этих гидридов не следует интерпретировать как простое внедрение атомов или ионов водорода в плот-ноупакованную структуру металла:

СЕ-Ш (гексагональный) HfHj 7 (кубичесмп ' HEHj (тетрагональный)

Hf—6Hf 3,13 А Hf—12 Hf 3,3! А Hf—8 Hf 3,27 A

—6Hf 3,20 Hf—Н 2,03 —4 Hf 3,46 A

Hf—8 H 1

H —4 Hf }

Металлические V, Nb и Та имеют ОЦК-структуры. а-Моди-фикациям твердого раствора водорода в этих металлах отвечают предельные составы VH0,05, NbH0,i и TaH0l2. Следующая индивидуальная фаза в этих системах — р-гидрид; это нестехио-метрическая фаза с тетрагональным искажением ОЦК-структуры раствора, которая устойчива в широком интервале составов (например, VH0,45 — VHo.g). Тетрагональный объемноцентриро-ванный |3-NbH выше ~200°С переходит в кубический. Нейтро

Т, "С 300

критическая точка

200

fi- гидрид

100

1,0

0,5

Отношение Н: Pd

нографически доказано, что в этой фазе, охлажденной ниже комнатной температуры, атомы водорода полностью упорядочены. На указанном участке фазовые диаграммы водородных систем этих элементов сходны с системой Pd—Н (рис. 8.1), так что выше определенной критической температуры происходит непрерывное поглощение водорода приблизительно до состава .МН. iij сопровождающееся существенными изменениями в структуре металла. Такое поведение связано главным образом с тем, что в ОЦК-структуре имеется шесть (деформированных) тетра-эдрических позиций на атом, тогда как в структурах с плотпейшей упаковкой на каждый атом упаковки приходится две (правильные) тетраэдрические позиции (разд. 4.1.3). В соответствии с этим реализуется много различных типов разупорядоченных структур и сверхструктур. При особых условиях (например, при высоком давлении водорода) можно получить дигидриды V и Nb с обычной ПДК-структурой; максимальное содержание водорода в гидриде тантала реализуется в соединении ТаН0,9Рис. 8.1. Фазовая диаграмма системы палладий — водород.

Синтезированы (электрохимически) два гидрида хрома. СгН имеет структуру апти-NiAs (Сг— GH

1.91 А, Сг—Сг 2,71 А); структура СгН2 близка к флюорнтной (ГЦК).

Палладий способен поглощать большой объем водорода. Из фазовой диаграммы (рис. 8.1) видно, что при комнатной температуре растворимость водорода в металле незначительна (га-твердый раствор); затем следует двухфазная область, переходящая в фазу р-гидрида PdH0,56- Параметры элементарных ячеек а-фазы равны а = 3,890 А (PdHo.03) и р-фазы — а = 4.018 А (PdH0,5s), При температуре —78 °С содержание водорода в Р-фазе граничного состава соответствует формуле PdH.,,«$. Выше 300 °С в системе обнаружена лишь одна фаза вплоть до давления водорода 1000 атм. Гидрид никеля был получен электрохимически лишь в виде тонкой пленки на поверхности никеля; максимальное соотношение Н : Ni равно ~0,6. Для гидридов Pd и Ni нейтронографически установлена ГЦК-структурэ (дефектная структура типа NaCi).

2-985

18 8. Водород. Благородные газы

8.2. Гидриды 19

8.2.4. Тройные гидриды. Структурные особенности этих веществ (табл. 8.2) указывают на присутствие среди них как солеобраз-ных соединений, так и соединений, родственных гидридам переходных металлов, рассмотренным в предыдущем разделе. Синтез тройных гидридов обычно проводят действием водорода на

EuLiH3 SrLiHj BaLiHj [2]

ШеНз [1] NaBeHj

Li2BeH4 Na2BeH,

NiZrH3 [6] AlTh2H, [7]

Mg2NiH, f8] Li4RhH, [91 SrsIrH, [9]

Таблица 8.2. Тройные гидриды металлов

LiGaH, LiInH<

LiAlH, [31 NaAlH, [4]

(также К, Cs) Li3AlH6 Na3AlH6 [5]

Mg(AlH4)2 Ca(AlH,)2

[1] J. Chem. Soc. (London). A 1968. 628. [2] J. Chem. Phys., 1968 . 48, 4660. [3} Inorg. Chem., 1967, 6, 669. [4] Acta cryst., 1979, B35, 1454. [5] Inorg. Chem., 1966, 5, 1615. [61 J Phys. (Paris), 1964, 2S, 451. [7J Acta cryst., 1961, 14, 223, [8] [norg. Chem., 196S, 7. 2254. [9] lnorg. Chem., [969, 8, 1010.

смесь металлов (например, BaLiH3 получают из смеси Ba-j-Li при 700СС) или на сплав (например, под давлением водорода при температуре 325 °С из Mg2Ni образуется Mg2NiH4). При действии водорода под давлением на смесь Na и А1 в толуоле при 165 °С сначала образуется Na3AlHe, а далее—NaAlH4.

Нейтронографическим методом подтверждено, что BaLiHn (а следовательно, и изоструктурные ему соединения стронция и европия) имеет структуру, подобную перовскиту. В этих соединениях расстояния М—Н оказались значительно длиннее, чем в МН2.

Eu—Н Sr—н Ва-Н

КЧ 12 (MLiH3) 2,68 А 2,71 А 2,84 А

КЧ 7 (МНг) 2,45 2,49 2,67

Расстояния Li—Н существенно длиннее в BaLiH3 (2,01 А), чем в SrUH3 (1,92 А) или в EuLiHs (1,90 А) (ср. в LiH 2,04 А).

В LiAlH4 КЧ

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы международной логистики и вэд москва
радар детекторы silver stone f1
купить моноколесо в красноярске
москва курсы 3д макс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)