гидроксогалогениды

10.1. Комплексные галогениды 137

Комплексный оксид

Ильменит Перовскнт

ВаТЮ3 (гексагональный)

Sr2Ti04 (KsNiF.)

А12Ве04

PK2S04

Sr2PbO,

Шпинель (обращенная)

ВазМоОв (M=Si, Ge, Ti V

и др.) Sr3Ti307

Sr4MoOe (M=Pt, Ir, Rh) MgeMn08

Комплексный хлорид

NaMnClj

КМпСЦ

RbMnCU

K2MKC!4 NasZnCl4 Cs2CoC!4

Fe,

Na2MnCI4

Li2MCt4 (M=Mg, Mn,

Cd) CsjCoCU

Rb3Mn2C[;

K4CdCle

Na„MCls (M=Mg, Fe, Cd)

Mn,

Литература

Acta cryst., 1973, B29,

1224

J. Chem. Phys., 1966, 45, 4652

Acta cryst., 1977, B33, 256

Acta cryst., 1977, B33, 188

Кристаллография, 1956, 1, 291

Acta Cryst., 1971, B27, 1672

Acta cryst, 1975, B31, 2549

Acta cryst., 1980, B36, 2893

Acta cryst., 1978, B34, 2617

Acta cryst., 1959, 12, 519

Acta cryst., 1975, B31, 770

рактере связей А—X и В—X. Так, например, в структуре NaKThF6 [2] ион Na+ (меньший по размеру катион) координирован шестью, а ионы К+ и Th^ оба девятью ионами фтора. В координационных группах, образуемых вокруг К и Th, есть общие атомы F, а в координационных октаэдрах Na все атомы фтора — концевые. Однако выделять группы NaFe в качестве комплексного иона только по той причине, что у них нет мостиковых ионов фтора, все-таки нельзя.

Устойчивость кристаллического комплексного галогенида зависит от природы (размера, формы и заряда) всех имеющихся ионов; в частности, устойчивость комплексного иона ВХ„ зависит от размера иона А. Многие комплексные ионы были выделены только в комбинации с крупными катионами. Например, соли i[N(C2H5)4]2CeBr6 и [N (C2Hs)4]2CeI6 можно получить в ацетонитрильном растворе, исходя из твердого хлорида и безводной кислоты НХ. В сочетании с катионом [(СбН5)3РН] + удалось синтезировать соли анионов Рг163_ (и другими гекса-иодоанионами 4/-металлов), Fel4~, Aul-r и др. В водных растворах гексахлоро-анионы МС163~ Зс(-металлов неизвестны, но они устойчивы в виде солей в присутствии крупных катионов, таких, как Co(NH3)63+- Многие комплексные хлориды, бромиды и иодиды, которые не удавалось выделить из водных растворов, синтезированы в безводных условиях, т. е. при использовании неводных растворителей или кристаллизацией из расплавов.

Уже для очень многих комплексных галогенидов выполнены структурные исследования, однако некоторые группы этих соединений еще требуют детального изучения. Это прежде всего соединения, образованные галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов [3]:

KCaCl;

K2SrCI4 KSr2Cls

КгВаСЦ

сульфидов. Это различие между фтором и другими галогенами сохраняется и в комплексных галогенидах, но оно выражено здесь менее отчетливо, чем в простых галогенидах. Много примеров структурного сходства с комплексными оксидами можно найти не только среди комплексных фторидов, но также и у комплексных хлоридов (табл. 10.2).

Отметим еще следующее. Понятно, что во многих комплексных галогенидах переходных металлов и металлов Б-подгрупп, особенно в хлоридах, бромидах и иодидах, имеются определенные различия в степени ионности (ковалентности) связей А—X В—X. Однако выделение цепочек, слоев и т. д. в структурах комплексных фторидов делается в основном для удобства описания и классификации соединений, а не из-за различий в хаNaCa2Br5 KCaBr3

K2BaBr,

LiSr2Br5 K2SrBr, KSr2Brs

Соединения KSr2Gs и KSr2Brs относятся к группе комплексных галогенидов, изоструктурных соответствующим соединениям свинца (II) (разд. 26.7.3).

Число известных комплексных фторидов щелочных металлов и металлов I—IV групп велико (см. литературу, цитируемую в работе [4]). Структуры RbBe2F5 [5] и CsBe2F5 [6] уже упоминались в гл. 3 как примеры структур с плоскими шестиугольными сетками и кубическими (10,3)-сетками. У каждого

138 10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды

10.1. Комплексные галогениды 139

тетраэдра BeF4 мостиковыми являются три вершины, за счет чего формируется либо слой, либо трехмерный каркас состава Be2F5.

Далее изложение следует в соответствии с наиболее важными группами комплексных галогенидов и основано на делении, предлагаемом в табл. 10.1 (до группы «г») с включением небольшой группы галогенидов состава АВХ2. Затем рассмотрены группы «д» и «е» и, наконец, некоторые специфические группы комплексных галогенидов отдельных элементов.

Литература. [1] Acta cryst., 1969, В25, 796. [2] Acta cryst., 1970, B26, 1185. J31 Inorg. Chem, 1965, 4, 1510; Acta Chem. Scand., 1966, 20, 255. Г4] Inorg. Chem., 1962, 1, 220. [5] Acta cryst, 1972, B28, 1159. [6] Acta cryst, 1972, B28, 2115.

10.1.1. Галогениды ABX2. Число таких соединений невелико, поскольку они могут образоваться только с участием однозаряд- , ных катионов. Многие пары галогенидов щелочных металлов дают твердые растворы (в некоторых случаях во всей области составов), и лишь первый и последние члены ряда щелочных металлов образуют соединения (RbLiF2 и CsLiF2). В структурах этих фторидов тетраэдрические группы LiF4 образуют слои путем сочленения через ребро и две вершины; ионы второго щ