химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

мер В2Хц, В2Хи> и В2Х9, образованные двумя октаэдрическими группами, соединенными через общую вершину, ребро или грань. Более сложные «металл-кластерные» ионы описаны в гл. 9. Если считать, что В — катион с более высоким зарядом, чем А (или что степень окисления В выше, чем А), большинство комплексных галогенидов должно содержать ионы А+ (ионы щелочных метал10. Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды

10.1. Комплексные галогениды 135

лов, Ag+ Т1+ NH4+ н т. д.) или А2+ (ноны щелочноземельных металлов и др.). При значениях п, не превышающих 6, возможны следующие типы комплексных галогенидов:

A'B'Xz А'В"Х3 A'B^'X, A'B'v.X; A'BvXe

Аг"В"Х, А2'В"'Х5 А-'В'^Хб

(А"В"Х.) А"В»'Х3 A"BlvXe

Аз'В"'Х* (А!"В'"Хб)

Большая часть известных комплексных галогенидов представлена фторидами; в частности, те из них, у которых л>7,— почти исключительно фториды элементов IV—VI групп, Се и 5/-металлов.

В простейших случаях комплексный галогенид имеет структуру бинарного галогенида (или оксида) АтХ„, причем атомы А и В занимают (статистически или упорядочение) положения, соответствующие атомам одного вида в структуре бинарного галогенида (или оксида). Это соответствует в табл. 10.1 первой группе (а). Подобные соединения относятся к ионным кристаллам, причем основное условие для построения такой кристаллической структуры состоит в том, чтобы ионы А и В имели близкие размеры и требуемый заряд, например Na+Y3+F4 или K2+b'J-F6 (со структурой флюорита). Совсем иного типа структуры образуются, если ионы А и В сильно различаются по размеру, как, например, в CsBe2F5 (см. далее) или в CsMnF3-II (разд. 13.3.1). В структурах обоих соединений имеется заряженный трехмерный каркас, построенный из связанных вершинами полиэдров МХ„, содержащих ионы небольших размеров (тетраэдры BeF4 и октаэдры MnF6 соответственно); в этом каркасе ноны Cs+ занимают большие пустоты; они окружены 12 ионами F-.

Другие комплексные галогениды удобно классифицировать в зависимости от типа групп, образуемых в структуре атомами В и X. Из этих атомов могут формироваться конечные группы (в простейшем случае моноядерные группы ВХ„) или бесконечные системы, если атомы В соединяются друг с другом через мостиковые атомы X с образованием одно- или двумерных комплексных ионов, что и отражено в делении комплексов на группы в табл. 10.1. Далее отдельно выделяются структуры, содержащие дополнительные ионы Х- (не координированные атомами В). В принципе было бы логичным выделить в отдельную группу и трехмерные системы связанных атомов В и X. Например, в структуре типа перовскита АВХ3 атомы В и X образуют трехмерный каркас из октаэдров, соединенных через вершины (структура типа Re03); ионы А с координационным числом 12 занимают пустоты в каркасе. Однако такое выделение в—Х-комплексов малооправданно в случае ионных фторидов первой группы («а»), особенно для тех из них, которые имеют разупорядоченные структуры (см. далее), поскольку это повело бы к распределению этих структур по разным группам («б», «в» и «г»). По-видимому, более целесообразно объединить'такие структуры в одну подгруппу в рамках группы «а», с тем чтобы подчеркнуть их взаимосвязь со структурами более простых типов. Так, в структуре Li2BeF4 можно выделить дискретные ноны BeF42~, но поскольку в этой структуре тетраэдри-чески координированы и Li+, и Ве2+, ее с равным успехом можно отнести к одному из типов А3Х4. Аналогичным образом соединение Li2TiF6 (сверхструктура от структуры рутила АХ2) можно было бы поместить и в группу «г», поскольку в структуре имеются ионы TiF62~. В то же время если координационное число атома В (или А) больше, чем отношение X : В (или Х:А), то координационные группы вокруг атома В (А) должны сочленяться за счет общих атомов X. Подобная ситуация характерна для K2UF6 со структурой (статистической) типа флюорита. Величина отношения F : U показывает, что координационные группы UF8 должны иметь общие атомы F; однако протяженность U—F-комплексов (степень олигомеризации групп UF8) изменяется в структуре по статистическому закону, так что однозначное ее отнесение к одной из групп «б» — «г» становится невозможным.

При образовании ионных соединений АтВХ„ способ упаковки ионов А, В и X должен соответствовать максимальному значению энергии решетки. Принадлежность ионов X одновременно нескольким координационным группам ионов В (А), по-видимому, является следствием необходимости достижения приемлемых координационных чисел для А и В. Это внднЪ из следующего сопоставления:

Соединение Характеристика структуры КЧ атома А КЧ атома В

CaPbF6 Сверхструктура ReOs (дискретные 6 6

ионы PbF52-)

SrPbF6 Линейные ионы (PbF5)^- и ионы F- ш 6

BaPbF6 Структура типа BaSiF5 (дискретные 12 6

ионы PbFs*-)

На примере структуры SrPbF6 хорошо видно, что соответствие отношения F : В координационному числу В еще не определяет фактического присутствия дискретных групп BF6, хотя это и имеет место в структурах многих соединений типа АВХ6 и

10. Комплексные галогениды, оксо- и

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Выгодные предложения в KNS: Asus GTX1080TI-FE - 19 лет надежной работы.
модули для хранения одежды
проставки для колес
мягкая мебель для домашнего кинотеатра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)