химический каталог




Структурная неорганическая химия. Том 2

Автор А.Уэллс

ерна своя собственная структура:

Сг (ОЦК) *? СгН (ГПУ) > ОН, (КПУ)

Tl, Zr и Hf (ГПУ) * МН2 (КПУ)

Гидриды V, Nb и Та, возможно, в наибольшей степени соответствуют понятию о соединениях внедрения; их структуры обсгждаются ниже. В других случаях, когда расположение атомов металла в гидриде такое же, как в металле или в одной из его модификаций, при образовании гидрида может наблюдаться непрерывное увеличение параметров решетки (Pd) или же может существовать промежуточный гидрид с отличным расположением атомов металла. Так, например, 4^металлы Gd—Tm (ГПУ) образуют гексагональные тригидриды, тогда как промежуточные дигидриды имеют структуру флюорита с КПУ атомов металла. Кроме того, мольный объем фазы МНз на 15— 25% больше, чем для металла. В гидриде YbH2,55, как и в Yb, осуществляется ГЦК-расположение атомов Yb, но фаза гидрида получается только под давлением и имеет меньший параметр решетки (5,19 А), чем металла (5,49 А), а ломимо этого имеется промежуточный гидрид YbH2 (см. выше) с совершенно другой структурой (СаН2).

а. Гидриды 4j- и 5{-элементое. Все 4/-металлы при комнатной или несколько более высокой температуре поглощают водород, давая гидриды примерного состава МН^з, имеющие структуру типа флюорита (за исключением ЕиН2 и YbH2 — структурный тип СаН2). В противоположность ЕиН2 и YbH2 образование этих кубических «дигидридов» сопровождается увеличением объема. Для европия известен лишь ЕиН2, а иттербий при атмосферном давлении дает лишь YbH2. но при повышенном давлении водорода образует YbH2,55 (возможно, ионное соединение, содержащее Yb2+ и Yb3+); метастабильный кубический YbH2 получен при нагревании YbH2,s5 или YbH2. Дигидриды остальных ^-элементов реагируют далее с водородом при атмосферном давлении, давая «тригидриды»; однако при этом для лантаноидов следует различать две группы. Более легкие 4/^-металлы с атомами больших размеров образуют непрерывный ряд твердых растворов с ГЦК-структурой от состава МН|.9 до состава МН3. Занимая первоначально тетраэдрические пустоты (структурный тип флюорита), атомы водорода в дальнейшем статистически заполняют октаэдрические пустоты, что было показано нейтронографически для СеН2 и СеН2,7. Атомы во14 8. Водород. Благородные газы

8.2. Гидриды 15

дорода в структуре слегка смещены из идеальных позиций. Для 4/-элементов, начиная с Sm (и Y), характерно, что еще до достижения состава МН3, образуются новые фазы со структурой ГПУ. Как и в случае дигидридов, здесь имеется область составов, отвечающая устойчивости фазы. Между областями составов, отвечающих устойчивости фаз дигидридов и тригидри-дов, имеется разрыв, небольшой у гидридов самария, но более значительный у гидридов других лантаноидов. Для нескольких гидридов ниже приведен наиболее типичный состав (в виде отношения Н : М) их фаз, существующих при комнатной температуре.

Кубический дигидрид Гексагональный тригидрид

Sm 1,93—2,55 2,59—3,0

Но 1,95—2,24 2,64—3,0

Ег 1,95—2,31 2.82—3,0

Гексагональные фазы МН3 имеют структуру типа LaF3 (исправленная) (разд. 9.9.3), которую можно считать производной от структуры металла (растянутая ГПУ). Нейтронографи-ческое исследование HoD3 (которому изоструктурны остальные соединения МН3) показало, что атомы Н (D) занимают все тет-раэдрические и октаэдрические пустоты, но вследствие близкого расположения пар тетраэдрических пустот атомы Н в них несколько смещены от идеальных позиций, что в свою очередь вызывает небольшое смещение атомов Н в октаэдрических пустотах. В результате оказывается, что атомы Н имеют 3 ближайших атома металла, а атомы металла—9 (+2) атомов водорода:

9Н 2,10—2,29 А 2,10 А или

Но: (2 Н 2,48 А) Н: 3 Но 2,17 А или

2,24—2,29 А

Типичные гидриды 4/-элементов пирофорны, по внешнему виду металло- или графитоподобны. Электрическое сопротивление дигидридов, формулы которых можно представить в виде М3+(Н~)2(е), ниже, чем чистых металлов, но оно увеличивается по мере дальнейшего поглощения водорода. Например, при 80 К наблюдается 106-кратное увеличение сопротивления при превращении LaHi,9s в LaH2l92, а для гидридов церия — 104-кратное. По-видимому, в дигидридах (но не в ЕиН2 и YbH2, являющихся диэлектриками) связь имеет частично ионный и частично металлический характер, так что дальнейшее при16 8. Водород. Благородные газы

8.2. Гидриды 17

ной) симметрией. Обе фазы характеризуются областью составов, которая зависит от температуры. Приведенные ниже данные (для комнатной температуры) показывают, что кубическая фаза включает и состав TiH.

Кубическая фаза Тетрагон эльная фаза

TiH—TiH2

ZrHi.so—ZrHi,6i ZrHi,73— ZrH2.o!,

HiHli86-HfH2,oo -Hf H2 DJ

В дополнение к этим фазам могут существовать твердые растворы в фазе металла с ГПУ (при небольшом содержании водорода), а также твердые растворы в высокотемпературной модификации (ОЦК), причем в последней концентрация водорода может быть значительной, например вплоть до состава ZrH^. Для ТШ2 структура типа флюорита подтверждена нейт-ронографически. Следует подчеркнуть,

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231

Скачать книгу "Структурная неорганическая химия. Том 2" (8.91Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
утеплитель минераловатный для кровли
экран для проектора
магазин зарядное устройство для гироскутеров в рязани
сколько стоит консультация трихолога в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)